韓姣，曾振歐,*，謝金平，范小玲

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

【研究報(bào)告】

酸性硫酸鹽體系鍍銅中銅陽(yáng)極的電化學(xué)行為

韓姣1，曾振歐1,*，謝金平2，范小玲2

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

通過(guò)測(cè)量陽(yáng)極極化曲線、循環(huán)伏安曲線等電化學(xué)方法研究了酸性硫酸鹽鍍銅溶液中銅陽(yáng)極的電化學(xué)行為，分析了鍍液組成和工藝條件對(duì)銅陽(yáng)極溶解和鈍化過(guò)程的影響。結(jié)果表明，純銅陽(yáng)極在酸性硫酸鹽溶液中發(fā)生電化學(xué)溶解的電勢(shì)范圍較窄，容易發(fā)生鈍化，在陽(yáng)極電勢(shì)達(dá)3.0 V(相對(duì)于飽和甘汞電極)后仍無(wú)過(guò)鈍化或析氧現(xiàn)象。完全鈍化的銅陽(yáng)極重新通電后依然能發(fā)生正常的電化學(xué)溶解。磷銅陽(yáng)極的電化學(xué)溶解性能稍好于純銅陽(yáng)極。增大硫酸銅質(zhì)量濃度和加入添加劑HN-Super-A使銅陽(yáng)極更易鈍化，而增大硫酸質(zhì)量濃度、加入添加劑HN-Super-Mμ和升溫有利于銅陽(yáng)極的電化學(xué)溶解。電鍍過(guò)程中的電流密度不應(yīng)超過(guò)銅陽(yáng)極的臨界鈍化電流密度，否則銅陽(yáng)極容易鈍化。

酸性鍍銅；硫酸鹽溶液；陽(yáng)極；純銅；磷銅；溶解；鈍化；電化學(xué)

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

酸性硫酸鹽溶液體系鍍銅是五金和 PCB(印制電路板)制造工業(yè)中廣泛應(yīng)用的鍍銅工藝之一。目前有關(guān)酸性硫酸鹽溶液體系鍍銅的研究主要集中在開(kāi)發(fā)電鍍光亮銅的添加劑、新工藝和高品質(zhì)磷銅陽(yáng)極方面[1-11]，對(duì)電鍍過(guò)程中銅陽(yáng)極的電化學(xué)溶解與鈍化行為的關(guān)注較少[11-15]。由于實(shí)際生產(chǎn)中銅陽(yáng)極的電化學(xué)行為也會(huì)影響電鍍過(guò)程和鍍層質(zhì)量，本文通過(guò)極化曲線、循環(huán)伏安曲線等電化學(xué)方法，對(duì)比研究了純銅陽(yáng)極與磷銅陽(yáng)極在酸性硫酸鹽溶液中發(fā)生的電化學(xué)溶解與鈍化現(xiàn)象，探討了溶液組成和工藝條件對(duì)銅陽(yáng)極電化學(xué)行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑

分析純CuSO4·5H2O，化學(xué)純濃硫酸(95% ～ 98%)，分析純濃鹽酸(36% ～ 38%)，廣東高力集團(tuán)提供的具有填平效果的鍍銅添加劑HN-Super-Mμ和HN-Super-A，去離子水。

1. 2 電化學(xué)測(cè)試

陽(yáng)極極化曲線和循環(huán)伏安曲線測(cè)試采用廣州盈思儀器的 Ingsens-3030電化學(xué)工作站和三電極電解池體系。研究電極采用圓端面直徑均為4 mm的純Cu電極或高力集團(tuán)生產(chǎn)的磷銅(P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0481% ～ 0.0484%)電極，輔助電極為1 cm × 1 cm的大面積鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極與參比電極之間用帶有魯金毛細(xì)管的旋塞式鹽橋連接。未特殊說(shuō)明之處的溫度為25 °C，采用水浴鍋恒溫。

測(cè)試前，依次對(duì)工作電極進(jìn)行打磨、水洗、5%(體積分?jǐn)?shù))稀鹽酸活化、水洗，再置于測(cè)試溶液中浸泡3 min后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

陽(yáng)極極化曲線、循環(huán)伏安曲線以及陽(yáng)極充電曲線上的電極電勢(shì)均相對(duì)于 SCE。陽(yáng)極極化曲線的電勢(shì)掃描速率為1 mV/s，循伏伏安曲線的電勢(shì)掃描速率為5 ～ 80 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2. 1 陽(yáng)極極化曲線的測(cè)定

圖1所示為200 g/L CuSO4·5H2O + 60 g/L濃硫酸 + 120 mg/L濃鹽酸溶液中，純銅陽(yáng)極和磷銅陽(yáng)極上的陽(yáng)極極化曲線。圖1表明，純銅陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)溶解的電勢(shì)范圍為0.13 ～ 0.40 V，臨界鈍化電勢(shì)φ臨鈍= 0.40 V，臨界鈍化電流密度j臨鈍= 22.36 A/dm2，且陽(yáng)極極化較弱，過(guò)渡鈍化區(qū)的電勢(shì)范圍為0.40 ～ 0.46 V，維鈍電流密度j維鈍= 4.34 A/dm2，陽(yáng)極電勢(shì)大于0.46 V后進(jìn)入穩(wěn)定鈍化區(qū)，直到陽(yáng)極電勢(shì)為3.0 V依然無(wú)過(guò)鈍化區(qū)出現(xiàn)，電極表面附近也無(wú)氣泡產(chǎn)生，說(shuō)明無(wú)氧氣析出。磷銅電極發(fā)生電化學(xué)溶解的電勢(shì)范圍為0.13 ～ 0.44 V，φ臨鈍= 0.44 V，j臨鈍= 24.46 A/dm2，過(guò)渡鈍化區(qū)的電勢(shì)范圍為0.44 ～ 0.49 V，j維鈍= 5.07 A/dm2；陽(yáng)極電勢(shì)大于0.49 V后進(jìn)入穩(wěn)定鈍化區(qū)，同樣直到陽(yáng)極電勢(shì)為3.0 V依然無(wú)過(guò)鈍化區(qū)出現(xiàn)，電極表面附近也無(wú)氣泡產(chǎn)生，說(shuō)明無(wú)氧氣析出。

比較圖 1中純銅陽(yáng)極與磷銅陽(yáng)極的極化曲線可知，磷銅陽(yáng)極電化學(xué)溶解的電勢(shì)范圍更寬，臨界鈍化電流密度更高，臨界鈍化電勢(shì)更正，鈍化溶解電流密度更高。因此，磷銅陽(yáng)極的電化學(xué)溶解性好、較難鈍化和鈍化效果差，更適合酸性硫酸鹽溶液體系鍍銅。

為了探究銅陽(yáng)極鈍化膜的穩(wěn)定性，在陽(yáng)極電勢(shì)1.5 V下對(duì)純銅電極和磷銅電極鈍化處理30 min后立刻測(cè)定其陽(yáng)極極化曲線，結(jié)果如圖2所示。將圖1與圖2中有關(guān)電化學(xué)溶解與鈍化的數(shù)據(jù)列入表1。從中可知，純銅電極和磷銅電極完全鈍化后依然能發(fā)生電化學(xué)溶解，只是電化學(xué)溶解的電勢(shì)范圍相對(duì)較窄，維鈍電流密度較小，臨界鈍化電流密度較小，臨界鈍化電勢(shì)較低。這說(shuō)明酸性硫酸鹽溶液體系中銅陽(yáng)極在高于臨界鈍化電勢(shì)時(shí)發(fā)生鈍化，維持這種鈍化現(xiàn)象需要一定的電量，斷電后鈍化現(xiàn)象立即消失，并沒(méi)有穩(wěn)定存在的成相膜。銅陽(yáng)極發(fā)生鈍化的原因可能是溶解氧或某些含氧粒子靜電吸附在電極表面形成吸附膜所致，這種靜電吸附形成的吸附膜需要借助一定的電量維持，一旦電量撤離，吸附膜便消失，銅陽(yáng)極則依然能發(fā)生正常的電化學(xué)溶解。

圖1 鈍銅陽(yáng)極和磷銅陽(yáng)極的陽(yáng)極極化曲線Figure 1 Anodic polarization curves for pure copper anode and phosphorized copper anode

圖2 鈍化處理后純銅和磷銅陽(yáng)極的陽(yáng)極極化曲線Figure 2 Anodic polarization curves for pure copper anode and phosphorized after passivation

表1 鈍化處理前后銅陽(yáng)極的電化學(xué)溶解和鈍化參數(shù)Table 1 Parameters of electrochemical dissolution and passivation for copper anodes before and after passivation

2. 2 循環(huán)伏安曲線

在200 g/L CuSO4·5H2O + 60 g/L濃硫酸 + 120 mg/L濃鹽酸溶液中，純銅陽(yáng)極的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。由圖3知，隨著電勢(shì)掃描速率增大，陽(yáng)極峰電勢(shì)正移，陰極峰電勢(shì)負(fù)移。圖4為磷銅陽(yáng)極與純銅陽(yáng)極在電勢(shì)掃描速率為50 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線。從中可知，在酸性硫酸鹽鍍液中，磷銅陽(yáng)極與純銅陽(yáng)極的電化學(xué)溶解與鈍化性能相差不大，而磷銅陽(yáng)極的電化學(xué)溶解區(qū)稍寬一些而難以鈍化，與圖1的結(jié)果一致。

圖3 不同掃描速率下純銅陽(yáng)極的循環(huán)伏安曲線Figure 3 Cyclic voltammograms of pure copper anode at different scan rates

圖4 純銅陽(yáng)極和磷銅陽(yáng)極的循環(huán)伏安曲線Figure 4 Cyclic voltammograms of pure copper anode and phosphorized copper anode

2. 3 各因素對(duì)純銅陽(yáng)極電化學(xué)溶解的影響

2. 3. 1 CuSO4質(zhì)量濃度的影響

圖5為0 ～ 250 g/L CuSO4·5H2O + 60 g/L濃硫酸 + 120 mg/L濃鹽酸溶液中測(cè)得的純銅陽(yáng)極的極化曲線。隨溶液中硫酸銅質(zhì)量濃度增大，臨界鈍化電勢(shì)稍有降低，臨界鈍化電流減小，維鈍電流降低。這表明在酸性硫酸鹽溶液體系中，增大銅離子質(zhì)量濃度會(huì)促進(jìn)純銅陽(yáng)極鈍化而不利于其電化學(xué)溶解。

2. 3. 2 硫酸質(zhì)量濃度的影響

圖6為200 g/L CuSO4·5H2O + 20 ～ 50 g/L濃硫酸 + 120 mg/L濃鹽酸溶液中測(cè)得的純銅陽(yáng)極極化曲線。隨硫酸質(zhì)量濃度的增大，臨界鈍化電流增大，臨界鈍化電勢(shì)降低，維鈍電流減小。這表明在一定范圍內(nèi)增大硫酸質(zhì)量濃度有利于純銅陽(yáng)極電化學(xué)溶解和防止陽(yáng)極鈍化。

圖5 CuSO4質(zhì)量濃度不同時(shí)純銅陽(yáng)極的極化曲線Figure 5 Anodic polarization curves for pure copper anode atdifferent mass concentrations of copper sulfate

圖6 硫酸質(zhì)量濃度不同時(shí)純銅陽(yáng)極的極化曲線Figure 6 Anodic polarization curves for pure copper anode at different mass concentrations of sulfuric acid

2. 3. 3 溫度的影響

圖7為不同溫度下，純銅陽(yáng)極在200 g/L CuSO4·5H2O + 60 g/L濃硫酸 + 120 mg/L濃鹽酸溶液中的極化曲線。

圖7 溫度不同時(shí)純銅陽(yáng)極的極化曲線Figure 7 Anodic polarization curves for pure copper anode at different temperatures

從圖 7可知，隨溫度升高，純銅陽(yáng)極電化學(xué)溶解區(qū)的電勢(shì)范圍變寬，臨界鈍化電勢(shì)升高，臨界鈍化電流增大，維鈍電流增大，陽(yáng)極鈍化效果越來(lái)越差。這表明升溫有利于純銅陽(yáng)極正常的電化學(xué)溶解，防止陽(yáng)極鈍化。

2. 3. 4 陽(yáng)極電流密度的影響

陽(yáng)極電流密度對(duì)酸性硫酸鹽溶液電鍍銅過(guò)程也有一定的影響。當(dāng)陽(yáng)極電流密度低于臨界鈍化電流密度時(shí)，陽(yáng)極電流密度增大，銅陽(yáng)極電化學(xué)溶解速率加快；當(dāng)陽(yáng)極電流密度高于臨界鈍化電流密度時(shí)，陽(yáng)極電流密度增大將縮短銅陽(yáng)極鈍化時(shí)間[16]。圖8為恒定不同電流密度下，在200 g/L CuSO4·5H2O + 60 g/L濃硫酸 + 120 mg/L濃鹽酸溶液中測(cè)得的純銅陽(yáng)極的電勢(shì)-時(shí)間曲線。

圖8 不同電流密度下純銅電極的陽(yáng)極充電曲線Figure 8 Anodic charging curves for pure copper electrode at different current densities

從圖8可知，陽(yáng)極電流密度低于臨界鈍化電流密度時(shí)(圖8a)，陽(yáng)極電勢(shì)隨充電時(shí)間延長(zhǎng)而快速下降，隨后變化緩慢而達(dá)到穩(wěn)定；充電時(shí)間為1 000 s時(shí)，純銅陽(yáng)極依舊沒(méi)有發(fā)生鈍化。當(dāng)陽(yáng)極電流密度高于臨界鈍化電流密度時(shí)(圖8b)，充電一段時(shí)間后，陽(yáng)極電勢(shì)突然迅速呈直線上升，此時(shí)發(fā)生鈍化；并且陽(yáng)極電流密度越高，純銅陽(yáng)極越容易鈍化，鈍化所需時(shí)間也越短。

2. 3. 5 添加劑的影響

2. 3. 5. 1 添加劑HN-Super-Mμ的影響

在200 g/L CuSO4·5H2O + 60 g/L濃硫酸 + 120 mg/L濃鹽酸溶液中加入不同含量的鍍銅添加劑HN-Super-Mμ時(shí)，純銅陽(yáng)極的極化曲線如圖 9所示。鍍銅添加劑 HN-Super-Mμ的存在使臨界鈍化電勢(shì)顯著正移。隨添加劑HN-Super-Mμ用量的增大，電化學(xué)溶解電勢(shì)范圍擴(kuò)大，維鈍電流提高。這表明鍍銅添加劑HN-Super-Mμ有利于純銅陽(yáng)極的正常電化學(xué)溶解，使陽(yáng)極鈍化效果變差。

2. 3. 5. 2 添加劑HN-Super-A的影響

在200 g/L CuSO4·5H2O + 60 g/L濃硫酸 + 120 mg/L濃鹽酸溶液中加入不同含量的鍍銅添加劑HN-Super-A時(shí)，純銅陽(yáng)極的極化曲線如圖10所示。隨添加劑HN-Super-A體積分?jǐn)?shù)的增大，臨界鈍化電流逐漸減小，臨界鈍化電勢(shì)稍微負(fù)移，維鈍電流逐漸減小。這說(shuō)明添加劑HN-Super-A的加入不利于純銅陽(yáng)極的電化學(xué)溶解，反而會(huì)促進(jìn)鈍化。

圖9 添加劑HN-Super-Mμ含量不同時(shí)純銅陽(yáng)極的極化曲線Figure 9 Anodic polarization curves for pure copper anode at different contents of additive HN-Super-Mμ

圖10 添加劑HN-Super-A含量不同時(shí)純銅陽(yáng)極的極化曲線Figure 10 Anodic polarization curves for pure copper anode at different contents of additive HN-Super-A

3 結(jié)論

(1) 酸性硫酸鹽溶液中銅陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)溶解的電勢(shì)范圍較窄，陽(yáng)極極化弱且容易發(fā)生鈍化。鈍化可能是由溶解氧或含氧粒子的靜電吸附形成吸附膜所致，但這種吸附膜不穩(wěn)定，在陽(yáng)極極化所需電量撤消后會(huì)自動(dòng)消失，銅陽(yáng)極依然能發(fā)生正常的電化學(xué)溶解。

(2) 酸性硫酸鹽溶液中銅陽(yáng)極發(fā)生鈍化后，在陽(yáng)極電勢(shì)達(dá)3.0 V時(shí)都無(wú)過(guò)鈍化現(xiàn)象，磷銅陽(yáng)極的電化學(xué)溶解性稍?xún)?yōu)于純銅陽(yáng)極。

(3) 對(duì)酸性硫酸鹽電鍍銅溶液體系而言，在一定范圍內(nèi)，增大硫酸銅質(zhì)量濃度或加入添加劑HN-Super-A會(huì)使銅陽(yáng)極更易鈍化，不利于陽(yáng)極的電化學(xué)溶解；增大硫酸質(zhì)量濃度或加入添加劑HN-Super-Mμ有利于銅陽(yáng)極的電化學(xué)溶解；溫度越高，銅陽(yáng)極的電化學(xué)溶解性越好；電鍍過(guò)程中的電流密度不應(yīng)超過(guò)銅陽(yáng)極的臨界鈍化電流密度，否則銅陽(yáng)極很容易鈍化。

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[ 編輯：周新莉 ]

Electrochemical behavior of copper anode in acidic sulfate copper electroplating bath

HAN Jiao, ZENG Zhen-ou*,XIE Jin-ping, FAN Xiao-ling

The electrochemical behavior of copper anode in acidic sulfate copper plating bath was studied by anodic polarization curve measurement and cyclic voltammetry. The influences of bath composition and process conditions on anodic dissolution and passivation of copper anode were analyzed. The results showed that pure anode easily suffers passivation due to its narrow potential window of electrochemical dissolution in acidic sulfate solution, but there is no transpassivation or oxygen evolution even at anodic potential up to 3.0 V (vs. saturated calomel electrode). Normal electrochemical dissolution still occurs on completely passivated pure copper anode when it is energized again. The electrochemical dissolution of phosphorized copper anode is slightly better than that of pure copper anode. Copper anode is passivated more easily when increasing the mass concentration of copper sulfate or adding additive HN-Super-A. The increase of sulfuric acid concentration and temperature and the addition of additive HN-Super-Mμ facilitate the electrochemical dissolution of copper anode. The current density during copper electroplating process should be lower than the critical passivation current density of copper anode, or else it will be passivated easily.

acidic copper electroplating; sulfate solution; anode; pure copper; phosphorized copper; dissolution; passivation; electrochemistry

TQ153.14

A

1004 - 227X (2015) 17 - 0955 - 05

2015-06-16

2015-07-31

韓姣（1989-），女，湖北孝感人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)閼?yīng)用電化學(xué)。

曾振歐，教授，(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。