張俊峰 歐可升 鄭津洋 趙永志 陳霖新 王 賡

(1. 浙江大學(xué)化工機(jī)械研究所；2. 中國電子工程設(shè)計(jì)院；3. 中國標(biāo)準(zhǔn)化研究院)

我國首部氫系統(tǒng)安全國家標(biāo)準(zhǔn)簡介*

張俊峰1**歐可升1鄭津洋1趙永志1陳霖新2王 賡3

(1. 浙江大學(xué)化工機(jī)械研究所；2. 中國電子工程設(shè)計(jì)院；3. 中國標(biāo)準(zhǔn)化研究院)

氫系統(tǒng)安全可靠運(yùn)行及其相關(guān)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)的研制是氫能高效利用與推廣使用的基礎(chǔ)。主要介紹了新頒布的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29729-2013的關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容：金屬與氫相容性、燃燒與爆炸風(fēng)險控制等；對比分析了GB/T 29729-2013與國際標(biāo)準(zhǔn)ISO/TR 15916的差異，如氫漿系統(tǒng)和固態(tài)氫儲存系統(tǒng)的安全要求及可再生能源制氫等。

氫系統(tǒng) 氫安全 國家標(biāo)準(zhǔn)

氫能作為重要工業(yè)原料，因具有來源多樣、潔凈環(huán)保及可儲運(yùn)等優(yōu)點(diǎn)，亦被譽(yù)為21世紀(jì)最具發(fā)展前景的能源載體。氫系統(tǒng)是氫能利用的基礎(chǔ)部件，主要包括制取、儲存和輸送系統(tǒng)，其典型設(shè)備有高壓氫氣儲罐、氫氣瓶、壓縮機(jī)及長管拖車等[1]。然而，由于技術(shù)、基礎(chǔ)設(shè)施及成本等因素，實(shí)現(xiàn)氫經(jīng)濟(jì)仍需一個過渡階段[2，3]。2008年北京奧運(yùn)會和2010年上海世博會氫能示范項(xiàng)目的開展，有效推廣了我國的氫能技術(shù)。然而，與許多其他國家一樣，我國氫能技術(shù)仍有待于進(jìn)一步推廣使用。其中，安全問題仍是氫能技術(shù)走向商業(yè)化的障礙之一。氫能安全領(lǐng)域的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)是氫能技術(shù)商業(yè)化和實(shí)現(xiàn)氫經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵。由此，國際氫能技術(shù)標(biāo)委會(ISO/TC 197)和世界各國氫能標(biāo)準(zhǔn)化組織均在不斷努力開展氫能安全標(biāo)準(zhǔn)化工作[4]，并已在氫制取、儲存及應(yīng)用等方面頒布了一系列安全標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T 29729-2013是我國氫系統(tǒng)安全的第一部國家標(biāo)準(zhǔn)。筆者主要介紹了GB/T 29729-2013的關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容：金屬與氫相容性、燃燒與爆炸風(fēng)險控制等；并對比分析了GB/T 29729-2013與國際標(biāo)準(zhǔn)ISO/TR 15916[5]的差異，如氫漿系統(tǒng)和固態(tài)氫儲存系統(tǒng)的安全要求及可再生能源制氫等。

1 標(biāo)準(zhǔn)關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容

氫的特殊性質(zhì)使其成為有價值的燃料，但也決定了其具有一定的危險性[2]。氫系統(tǒng)的危險因素主要包括：氫脆、泄漏和滲漏、超壓、低溫、固態(tài)儲氫的危險因素和生理危險。

控制上述危險因素是確保氫系統(tǒng)安全的關(guān)鍵，也是GB/T 29729-2013的主要內(nèi)容?？紤]到相關(guān)危險因素的控制難度及其后果的嚴(yán)重性，GB/T 29729-2013重點(diǎn)對金屬與氫相容性、燃燒與爆炸風(fēng)險控制作出安全規(guī)定。

1.1金屬與氫相容性

氫系統(tǒng)金屬材料應(yīng)與氫具有良好的相容性。常溫高壓環(huán)境下，高純氫會嚴(yán)重影響金屬材料的力學(xué)性能[6]。金屬材料氫脆是指氫進(jìn)入金屬后，局部氫濃度達(dá)到飽和時，會引起金屬塑性下降、誘發(fā)裂紋或產(chǎn)生滯后斷裂的現(xiàn)象[7，8]。因此，壓力容器和管道常用金屬材料往往不能直接應(yīng)用于氫系統(tǒng)。根據(jù)氫的來源不同，氫脆可分為內(nèi)部氫脆和環(huán)境氫脆，前者是金屬材料在冶煉和加工過程中吸收了過量氫而造成的。后者是金屬在氫環(huán)境中，氫進(jìn)入金屬造成的；兩者通常同時發(fā)生并相互作用。由氫造成的材料性能劣化使得氫系統(tǒng)的突發(fā)型失效風(fēng)險增加。

常溫高壓下的氫脆機(jī)理研究在世界范圍內(nèi)尚不成熟，美國、日本及加拿大等國家的研究人員對此進(jìn)行了廣泛研究，包括模擬仿真、裂紋萌生擴(kuò)展預(yù)測及氫脆試驗(yàn)等[9～13]。奧氏體不銹鋼通常具有較好的抗氫脆性能，但其氫脆現(xiàn)象受環(huán)境溫度的影響。環(huán)境溫度升高，其氫脆現(xiàn)象加劇，在200～300K時達(dá)到最大值，之后隨環(huán)境溫度升高而減弱，但當(dāng)其鎳當(dāng)量高于27%時，無論環(huán)境溫度如何變化，均不會發(fā)生氫脆現(xiàn)象[14]。鑒于此，GB/T 29729-2013提出了對金屬材料的基本要求和氫脆工程控制方法。

防止氫脆的最有效方法是選擇氫脆敏感性低的金屬材料，并驗(yàn)證氫系統(tǒng)用金屬材料與氫的相容性。

降低金屬材料氫脆敏感性的措施有：限制材料硬度和強(qiáng)度在合適水平、最小化殘余應(yīng)力、避免或減少材料的冷塑性變形、考慮受溫度變化對金屬材料氫脆敏感性的影響以及進(jìn)行氫脆試驗(yàn)選擇抗氫脆材料等。

GB/T 29729-2013在資料性附錄中提供了氫環(huán)境常用金屬材料的相關(guān)數(shù)據(jù)，其中推薦使用的材料有S31603、S31608及6061等。其中，S31603和S31608已成功應(yīng)用于加氫站用高壓儲氫容器。

1.2燃燒與爆炸風(fēng)險控制

氫/氧混合物可引起火災(zāi)、爆燃和爆轟。氫氣的可燃極限為4%～75%(體積分?jǐn)?shù))，爆轟極限為18.3%～59.0%(體積分?jǐn)?shù))，點(diǎn)火能量僅為0.017mJ，極易引起氫系統(tǒng)的燃燒和爆炸。 氫氣可通過微小孔隙泄漏，甚至可從材料中滲漏。氫氣泄漏入受限空間，一旦被點(diǎn)燃，可引起爆炸；若氫氣持續(xù)泄漏，可形成噴射火，其熱輻射可對其他設(shè)備造成影響，并可能危及人員安全。氫系統(tǒng)爆炸是由于其內(nèi)部溫度或壓力驟升，且火災(zāi)造成材料性能劣化而導(dǎo)致的，其往往導(dǎo)致災(zāi)難性后果。例如，運(yùn)動型多功能車(SUV)中的壓縮氫儲存系統(tǒng)發(fā)生爆炸，距車體15m處的壓力波仍高達(dá)12kPa，火球最大直徑為24m，車體碎片最遠(yuǎn)距離可達(dá)107m[15]。氫氣爆轟產(chǎn)生的高速爆轟波可對燃燒區(qū)域外的環(huán)境產(chǎn)生巨大沖擊，并伴隨有高溫氣體的迅速傳播。此外，若液氫或氫漿輸送管道絕熱不充分，則管道外的空氣冷凝產(chǎn)生富氧濃縮物亦易使管道周圍的材料變得易燃。

熟悉掌握氫的燃燒特性是燃燒與爆炸風(fēng)險控制的基礎(chǔ)。GB/T 29729-2013提供了氫氣燃燒特性表、氫氣與其他常見燃料的燃燒性能比較表等。盡管建立氫燃燒與爆炸風(fēng)險的精確預(yù)測方法難度較大[16]，但該標(biāo)準(zhǔn)已給出相關(guān)工程控制方法。

避免形成氫/氧混合物是燃燒與爆炸風(fēng)險控制的重要方法，具體措施有：氫系統(tǒng)充氫前，進(jìn)行泄漏檢測和充分吹掃；對易導(dǎo)致氫積聚的密閉空間強(qiáng)制通風(fēng)；合理處理放空氫氣；保持系統(tǒng)正壓力；定期對液氫和氫漿儲存容器進(jìn)行升溫和清洗，并及時去除雜質(zhì)等。

杜絕點(diǎn)火源也是燃燒與爆炸風(fēng)險控制的重要方法之一。設(shè)計(jì)人員、用戶和安全評估人員應(yīng)高度重視氫系統(tǒng)周圍的點(diǎn)火源，及時處理各類電、熱和機(jī)械點(diǎn)火源，具體措施有：確保氫環(huán)境中特定電氣設(shè)備的本質(zhì)安全性、防止機(jī)械碰撞和摩擦及消除明火等。

人類感官具有局限性，故需借助其他手段來檢測氫泄漏。在氫氣易泄漏和積聚的位置，應(yīng)安裝氫氣檢測報警儀或氫火焰檢測報警儀。同時，應(yīng)保證氫系統(tǒng)間的安全間距。此外，應(yīng)確保液氫和氫漿輸送管道充分絕熱，并及時清除管道外可燃物。

優(yōu)化儲氫容器結(jié)構(gòu)，提高其本質(zhì)安全性是燃燒與爆炸風(fēng)險控制的創(chuàng)新之舉。加氫站通常使用的高壓氫氣儲罐絕大多數(shù)為高強(qiáng)度鋼制整體無縫儲罐，存在容積小、泄漏點(diǎn)多及在線安全狀態(tài)檢測困難等缺點(diǎn)[17]。為此，在深入研究和總結(jié)長期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，浙江大學(xué)化工機(jī)械研究所研發(fā)了具有承壓、抑爆抗爆及缺陷分散等多種功能的全多層高壓儲氫容器，其結(jié)構(gòu)如圖1所示[17～19]。

圖1 多功能全多層高壓氫氣儲罐結(jié)構(gòu)圖1——大接管；2——封頭接管；3——加強(qiáng)箍；4——外保護(hù)殼；5——筒體接管；6——鋼帶層；7——內(nèi)筒； 8——斜面焊縫；9——外半球形封頭； 10——內(nèi)半球形封頭

多功能全多層高壓氫氣儲罐的可靠性分析表明，該結(jié)構(gòu)儲罐能夠有效避免整體脆性斷裂，具有“只漏不爆”的特性[20]。目前，3臺設(shè)計(jì)壓力最高為77MPa、容積最大為5m3的多功能全多層高壓氫氣儲罐已在北京某加氫站成功投入使用，其設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26466-2011也已頒布。

2 與國際標(biāo)準(zhǔn)ISO/TR 15916的差異

國際標(biāo)準(zhǔn)ISO/TR 15916于1997年提出，歷時7年，于2004年2月15日頒布[5]。為使其具有更為廣泛的通用性，國際氫能技術(shù)標(biāo)委會(ISO/TC 197)于2010年成立第16號工作組(WG16)開展修訂ISO/TR 15916的工作。我國氫能標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC 309)作為WG16的主要成員積極參加了修訂工作。

新頒布的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29729-2013于2008年提出，并于2010年完成，與ISO/TR 15916相比，它涵蓋了更為廣泛的氫系統(tǒng)安全關(guān)鍵要素，并首次給出了氫漿系統(tǒng)和固態(tài)氫儲存系統(tǒng)的基本安全要求。筆者主要介紹了兩者之間的差異。

2.1氫漿系統(tǒng)

氫漿因其密度大已在航天領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。利用氫漿可減輕儲氫系統(tǒng)的體積和重量，并可消除或減少液態(tài)氫儲存所產(chǎn)生的密度低、低潛熱所導(dǎo)致的保溫時間短以及排放率高等問題[21]。表1中列出了氫系統(tǒng)安全的主要標(biāo)準(zhǔn)。美國宇航局和美國航空航天學(xué)會制定的標(biāo)準(zhǔn)NSS 1740.16和AIAA G-095給出了氫漿系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和使用要求[22，23]，此內(nèi)容在ISO/TR 15916中并未體現(xiàn)。考慮到氫能技術(shù)的發(fā)展趨勢，GB/T 29729-2013給出了氫漿系統(tǒng)安全的基本要求和指導(dǎo)準(zhǔn)則。

表1 氫系統(tǒng)安全的主要標(biāo)準(zhǔn)

GB/T 29729-2013給出了氫漿的蒸汽壓、體積變化率、熱分層及時效等物理性質(zhì)。氫漿系統(tǒng)除具有氫氣和液氫系統(tǒng)中常見的危險因素外，還有其特有的危險因素，如當(dāng)氫漿的蒸汽壓小于大氣壓時，空氣容易進(jìn)入氫漿系統(tǒng)；氫漿中的固相融化會引起體積急劇增大；氫漿中的固氫顆粒時效會導(dǎo)致顆粒沉降甚至氫漿流超壓。

液氫系統(tǒng)的風(fēng)險控制方法同樣適用于氫漿系統(tǒng)。同時，氫漿的特殊性質(zhì)決定其需要特殊的安全要求和指導(dǎo)準(zhǔn)則，如氫漿操作在更低溫度下進(jìn)行，需加倍謹(jǐn)慎；應(yīng)及時清除積聚在閥座、儀表端口和泄壓閥口的固體顆粒，以免阻塞；氫漿輸送管道設(shè)計(jì)應(yīng)考慮消除流動分離及顆粒沉降等。

2.2固態(tài)氫儲存系統(tǒng)

ISO/TR 15916僅在資料性附錄中提供了常見儲氫化合物有關(guān)安全的基本數(shù)據(jù)，并未提及固態(tài)氫儲存系統(tǒng)的危險因素和固態(tài)氫儲存系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和使用準(zhǔn)則。

近年來，氫化物的應(yīng)用備受關(guān)注，尤其是用于氫儲存的金屬氫化物。金屬氫化物儲氫具有體積密度大及安全性能好等優(yōu)點(diǎn)[24]。目前，固態(tài)氫儲存已成為一種重要且應(yīng)用廣泛的儲氫方法[25]?，F(xiàn)有固態(tài)氫儲存系統(tǒng)分為金屬氫化物儲存系統(tǒng)、復(fù)雜氫化物儲存系統(tǒng)等。關(guān)于固態(tài)氫儲存的標(biāo)準(zhǔn)有國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 16111[26]。

GB/T 29729-2013給出了有關(guān)固態(tài)氫儲存的危險因素，如金屬氫化物具有相對較高的反應(yīng)熱和相對較低的熱導(dǎo)率，由此可能引發(fā)儲存系統(tǒng)的超壓；儲存有氫的氫化物粉末存在泄漏和燃燒的風(fēng)險；部分氫化物具有毒性等。

GB/T 29729-2013還提供了固態(tài)氫儲存系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和使用準(zhǔn)則，如設(shè)計(jì)儲存系統(tǒng)時應(yīng)考慮其特有的壓力-溫度特性和氫化物的反應(yīng)動力學(xué)問題，儲存容器的設(shè)計(jì)中應(yīng)含有熱交換結(jié)構(gòu)等。

2.3可再生能源制氫

ISO/TR 15916中有關(guān)制氫技術(shù)特別是可再生能源制氫的內(nèi)容不多。然而，在過去十年里，制氫技術(shù)取得了巨大進(jìn)步。氫是一種無碳排放的清潔能源，能利用可再生能源制取是其最佳制取方式[27]?？稍偕茉粗茪渲饕ㄌ柲?熱化學(xué)法、太陽能電解水、風(fēng)能電解水及生物能電解水等。

在過去的幾十年里，因缺乏經(jīng)濟(jì)的能源儲存技術(shù)，使得環(huán)境友好型的風(fēng)能和太陽能的使用仍然受限[28]。將制氫技術(shù)與風(fēng)能或太陽能發(fā)電相結(jié)合是解決其電能儲存問題的重要途徑[29]?？稍偕茉?尤其是風(fēng)能、太陽能)電解水制氫，是一種相對成熟并且前景光明的制氫方法[30]。

GB/T 29729-2013全面介紹了現(xiàn)有主要的制氫系統(tǒng)，并對典型制氫系統(tǒng)進(jìn)行了深入介紹，典型制氫系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖均列入資料性附錄。圖2給出了風(fēng)能和太陽能聯(lián)合電解水制氫系統(tǒng)流程框圖，此制氫系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)資源的有效利用，并能克服風(fēng)能和太陽能難以儲存的缺點(diǎn)。

圖2 風(fēng)能和太陽能電解水制氫系統(tǒng)流程框圖

3 結(jié)束語

筆者重點(diǎn)討論了GB/T 29729-2013中的關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容，即氫脆、燃燒與爆炸的影響因素及其風(fēng)險控制方法。金屬與氫相容性、燃燒與爆炸風(fēng)險控制是氫系統(tǒng)安全的關(guān)鍵，應(yīng)予以高度重視。GB/T 29729-2013與國際標(biāo)準(zhǔn)ISO/TR 15916的主要區(qū)別包括：氫漿系統(tǒng)和固態(tài)氫儲存系統(tǒng)安全的基本要求和有關(guān)可再生能源制氫的內(nèi)容。GB/T 29729-2013涵蓋了影響氫系統(tǒng)安全的所有因素，以指導(dǎo)氫系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、制造與使用。GB/T 29729-2013作為我國第一部氫系統(tǒng)安全國家標(biāo)準(zhǔn)，將在促進(jìn)氫能技術(shù)發(fā)展及提高其市場和社會認(rèn)可度等方面發(fā)揮積極作用。

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NewChinaNationalStandardsonSafetyofHydrogenSystems:KeysforUnderstandingandUse

ZHANG Jun-feng1, OU Ke-sheng1, ZHENG Jin-yang1, ZHAO Yong-zhi1,CHEN Lin-xin2, WANG Geng3

(1.InstituteofProcessEquipment,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China;2.ChinaElectronicsEngineeringDesignInstitute,Beijing100840,China;3.ChinaNationalInstituteofStandardization,Beijing100191,China)

The safe and reliable operation of hydrogen safety system and the preparation of codes and standards thereof benefit hydrogen energy’s widespread use. Key points of the newly-issued GB/T29729-2013 Standard were introduced, including the metal hydrogen compatibility and the risk control of flammability and explosion; the differences between it and ISO/TR 15916 Standard, such as the safety requirements for slush hydrogen systems and solid state hydrogen storage systems were compared and analyzed.

hydrogen systems, hydrogen safety, national standards

*國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃“863” 資助項(xiàng)目(2012AA051504)。

**張俊峰，女，1990年9月生，碩士研究生。浙江省杭州市，310027。

TQ086

A

0254-6094(2015)02-0157-05

2014-05-19，

2015-03-19)