李君華，張丹，李雪

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州121001）

·科技論文·

Fe2O3/MCM-41催化乙苯脫氫反應(yīng)的研究

李君華，張丹，李雪

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州121001）

以正硅酸乙脂（TEOS）為硅源，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，合成了MCM-41介孔分子篩，采用等體積浸漬法制備了一系列Fe2O3/MCM-41催化劑?？疾炝薋e2O3負(fù)載量對(duì)催化劑乙苯脫氫性能的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，乙苯脫氫的轉(zhuǎn)化率和選擇性最佳，分別為17.15%和80.87%。

乙苯；脫氫；催化；三氧化二鐵

乙苯脫氫制苯乙烯是石油化工生產(chǎn)的一個(gè)重要過(guò)程，而苯乙烯是生產(chǎn)塑料和合成橡膠的重要有機(jī)原料，主要用于制造聚苯乙烯樹(shù)脂，丁苯橡膠彈性體，離子交換樹(shù)脂等材料[1～3]。乙苯脫氫工藝的技術(shù)關(guān)鍵是研制高效的乙苯脫氫催化劑。乙苯脫氫催化劑已由初期使用的鋅系、鎂系催化劑逐步過(guò)渡到綜合性能更優(yōu)異的鐵系催化劑，鐵系催化劑是以Fe2O3為主要活性組分，但其比表面積較小，所以催化劑的活性受到了限制[4，5]。

1992年，美國(guó)Mobil公司首先合成出了介孔分子篩材料M41S系列，其中的MCM-41具有六方堆積一維長(zhǎng)程有序的直孔道結(jié)構(gòu)。MCM-41具有高比表面積、大的孔容、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔徑尺寸可調(diào)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好以及表面可進(jìn)行無(wú)機(jī)、有機(jī)改性等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，MCM-41作為多相催化劑的優(yōu)良載體備受關(guān)注[6，7]。

將Fe2O3負(fù)載到MCM-41介孔分子篩上，可以有效的增大其比表面積，提高其作為乙苯脫氫催化劑的催化活性。苯乙烯的收率只要增加幾個(gè)百分點(diǎn)，即可增加巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備催化劑

準(zhǔn)確稱取2.1 g十六烷基三甲基溴化銨溶于200mL蒸餾水中，放在錐形瓶中，在磁力攪拌器上攪拌，加入一定量濃氨水調(diào)節(jié)pH值恒定（pH= 11.7），快速加入7mL硅酸乙酯，室溫下連續(xù)攪拌5 h，抽濾、洗滌、烘干。然后移入馬弗爐中，550℃焙燒8h，得到MCM-41分子篩。

采用等體積浸漬法制備不同負(fù)載量的Fe2O3/ MCM-41催化劑，將自制的MCM-41載體浸漬于不同濃度的Fe(NO3)3水溶液中，靜置12 h后于110℃下進(jìn)行烘干，然后放入馬弗爐中，調(diào)至600℃焙燒6h。將制備好的催化劑壓片、破碎、過(guò)篩至40～60目。

1.2 評(píng)價(jià)催化活性

催化劑活性評(píng)價(jià)催化劑活性評(píng)價(jià)在常壓流動(dòng)固定床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，催化劑用量為1g，反應(yīng)溫度630℃，預(yù)熱段400℃，乙苯空速為1mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載量對(duì)催化性能的影響

將浸漬法制備的20%Fe2O3/MCM-41、40%Fe2O3/ MCM-41、60%Fe2O3/MCM-41、80%Fe2O3/MCM-41催化劑用于乙苯脫氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，不同催化劑催化性能如表1所示。

表1 不同負(fù)載量Fe2O3/MCM-41的催化性能

從表1可看出，負(fù)載型Fe2O3/MCM-41作為催化劑的乙苯的轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性均高于Fe2O3，并且隨著Fe2O3負(fù)載量的增加催化劑的乙苯脫氫活性先增后減，負(fù)載量為60%時(shí)達(dá)最高。這可能是由于介孔分子篩具有高比表面，大孔容和大孔徑，F(xiàn)e2O3與介孔分子篩載體之間存在較強(qiáng)的相互作用，催化劑中Fe2O3小晶粒相的活性高于單層分散相，但是小晶粒相過(guò)多又有可能堵塞孔道，而導(dǎo)致催化劑活性下降。

2.2 助劑K對(duì)催化性能的影響

以添加KNO3作為助劑K的來(lái)源，制備K2OFe2O3（20%）/MCM-41和K2O-Fe2O3（60%）/MCM-41催化劑，并應(yīng)用于乙苯脫氫的反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表2。

負(fù)載Fe2O3催化劑添加K后活性不但不能提高反而大大下降。這可能是由于介孔分子篩MCM-41不耐堿，在高溫焙燒制備催化劑的過(guò)程中強(qiáng)堿性的K可使其孔結(jié)構(gòu)受到破壞。

表2 添加K的催化劑對(duì)乙苯脫氫反應(yīng)的影響

3 結(jié)論

采用等體積浸漬法制備出一系列Fe2O3/MCM-41催化劑，并用于催化乙苯脫氫反應(yīng)。主要研究了Fe2O3負(fù)載量和助劑對(duì)催化活性的影響。隨著Fe2O3負(fù)載量的增加，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性先增加后減小，當(dāng)Fe2O3負(fù)載量為60%時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性最高，分別為17.15%和80.87%。添加助劑K后，F(xiàn)e2O3/MCM-41催化劑的催化性能反而降低。

［1］沈江,陳俊士,洪純芬.苯乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J].現(xiàn)代化工,2011,31(11)∶9-11.

［2］王德堂,李敢,劉鵬升,等.苯乙烯的生產(chǎn)趨勢(shì)及應(yīng)用研究[J].廣東化工,2014,41(14)∶151-152.

［3］劉劍鋒,繆長(zhǎng)喜.苯乙烯生產(chǎn)新技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界, 2013,(7)∶442-447.

［4］印會(huì)鳴,林宏,王繼龍,等.乙苯脫氫催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀[J].工業(yè)催化，2012,20(1)∶13-18.

［5］王濤,姚文君,柏介軍,等.氧化鐵尺寸對(duì)鐵系乙苯脫氫催化劑性能的影響[J］.石化技術(shù)與應(yīng)用,2011,29(2)∶137-139.

［6］張加贏,辛忠,孟鑫,等.基于MCM-41的鎳基甲烷催化劑活性與穩(wěn)定性[J].化工學(xué)報(bào),2014,65(1)∶160-168.

［7］郭芳,邱澤剛,趙亮富,等.鎢源與浸漬方法對(duì)MCM-41負(fù)載的NiW基加氫脫氮催化劑的影響[J].天然氣化工（C1化學(xué)與化工）,2014,39(5)∶1-6.

Fe2O3supported onmesoporousMCM-41 as catalysts for dehydrogenation of ethylbenzene

LIJun-hua，ZHANG Dan，LIXue
（SchoolofChemistry and Environmental Engineering,Liaoning University ofTechnology,Jinzhou, Liaoning,121001,China）

Mesoporousmolecular sieves MCM-41 had been synthesized using tetraethyl orthosilicate(TEOS) as silica source,cetyltriethylammonium bromide(CTAB)as templating agent.Fe2O3/MCM-41 catalysts with different Fe loading were prepared by impregnation method.The effect on reaction of different Fe2O3loading was studied.The results showed that the conversion of ethylbenzene and the selectivity of styrentwere 17.15%and 80. 87%when thequantity of loding Fe2O3（mass fraction）was60%.

ethylbenzene;dehydrogenation;catalyst;ferric oxide

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.04.005

O643

A

1008-1267（2015）04-0014-02

2015-03-05

遼寧省教育廳資助項(xiàng)目（L2014245）

李君華（1982-），男，講師，主要研究方向：分子篩材料的合成及應(yīng)用。