王德志，宿 凱，曲春艷，劉立柱，王海民

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱理工大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150020）

一種耐高溫玻璃布蜂窩節(jié)點膠的研制

王德志1,2，宿 凱1，曲春艷1，劉立柱2，王海民1

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱理工大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150020）

以酚醛型氰酸酯為主體樹脂、二烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺樹脂為促進改性劑、固體羧基丁腈橡膠為增韌劑、氣相法二氧化硅為流動控制劑、乙酸乙酯為溶劑，采用機械共混和溶解分散方法制備了一種玻璃布蜂窩節(jié)點膠。試驗結(jié)果表明，二烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺樹脂對酚醛型氰酸酯有很好的促進作用，用量在15 質(zhì)量份（100質(zhì)量份PT-30酚醛型氰酸酯中的加入量，下同）時節(jié)點膠可以在200 ℃以下固化成型，且可滿足200 ℃長期使用要求；固體羧基丁腈橡膠大幅提高了節(jié)點膠的韌性，用量在30質(zhì)量份時蜂窩的節(jié)點強度達到4.0 kN/m以上，滿足玻璃布蜂窩芯材料的制造工藝。

節(jié)點膠；酚醛型氰酸酯；催化；增韌；耐熱性

蜂窩夾層結(jié)構(gòu)具有比強度、比模量高，耐疲勞、抗震動性能好的特點，且能有效吸收沖擊載荷，被廣泛應(yīng)用于航空和航天領(lǐng)域飛行器的制造。玻璃布蜂窩因具有良好的耐熱性和介電性能，被廣泛用于飛行器雷達罩或隱身透波夾層結(jié)構(gòu)，典型的如Hexcel 公司研制的浸漬聚酰亞胺樹脂的HRH 327 玻璃布蜂窩可在260 ℃長期使用。我國航空和航天事業(yè)的快速發(fā)展對耐高溫玻璃布產(chǎn)生了迫切需求，北京航空制造工程研究所在研制耐高溫玻璃布/聚酰亞胺蜂窩的過程中發(fā)現(xiàn)耐高溫節(jié)點膠國內(nèi)匱乏，給耐高溫蜂窩的研制帶來了困難，指出可以針對這個問題進行專項研究[1]。

為此，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院宿凱等人[2]開展了耐高溫玻璃布蜂窩制造用樹脂體系的研究工作，以酚醛型氰酸酯為主體樹脂，以二雙烯丙基雙酚A（BA）改性4,4-二氨基二苯甲烷型雙馬來酰亞胺樹脂（BDM）為促進劑可以滿足玻璃布蜂窩制造用主體樹脂需要，樹脂體系可以滿足200 ℃以下固化成型的要求。本文以酚醛型氰酸酯為主體樹脂、固體羧基丁腈橡膠為增韌劑、氣相法二氧化硅為無機填料、乙酸乙酯為溶劑，采用機械共混和溶解分散方法制備了一種耐高溫玻璃布蜂窩專用節(jié)點膠，通過工藝性能、力學(xué)性能和耐久性能的試驗表明可以滿足耐高溫玻璃布蜂窩的制造需求。

1 實驗部分

1.1 主要原料

酚醛型氰酸酯（PT-30），瑞士Lonza公司；二烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺樹脂（BDM/BA），自制；固體羧基丁腈橡膠，蘭州石化公司；氣相法二氧化硅，揚州昊能化工有限公司；乙酸乙酯，天津市百世化工有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

Vector22型紅外光譜儀，德國公司；Ins tron4467，Instron4505型力學(xué)性能試驗機，美國Instron公司；Perkin Elmer DSC7差示掃描量熱儀，美國PE公司；DMS6100動態(tài)熱機械分析儀，日本精工。

1.3 耐高溫節(jié)點膠的制備

1.3.1 BDM/BA預(yù)聚體的制備

按 質(zhì) 量 比 100：75（物 質(zhì) 的 量 比1：0.87）稱取BDM和BA，然后將BA加熱至135℃后加入BDM，在135 ℃攪拌35 min后出料，即為BDM/BA預(yù)聚體。

1.3.2 節(jié)點膠的制備

將固體羧基丁腈橡膠進行素?zé)挷⒈⊥?遍后用乙酸乙酯溶解，待完全溶解后按比例加入酚醛型氰酸酯、二烯丙基雙酚A（BA）改性雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚體繼續(xù)溶解，溶解完全后按比例加入氣相法二氧化硅，待材料完全溶解后即為耐高溫節(jié)點膠。

1.4 分析測試方法

（1 ）反應(yīng)放熱分析：采用差示掃描量熱法（DSC）進行分析，N2氛圍，升溫速率為5℃/min，溫度范圍為室溫～350 ℃。

（2）紅外分析：改性酚醛氰酸酯固化前采用涂膜法，固化后采用KBr壓片法。

（3）熱失重分析（TG），N2氛圍，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫～800 ℃。

（4）力學(xué)性能：剪切強度按照GB/T 7124—2008進行；蜂窩節(jié)點膠強度按GJB 130.3—1986進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 節(jié)點膠主體樹脂及催化體系的優(yōu)選和用量的確定

氰酸酯樹脂是一類綜合性能優(yōu)異的高性能熱固性樹脂基體，具有良好的耐熱性、力學(xué)性能、介電性能及工藝性能[3]。其中酚醛型氰酸酯兼具酚醛樹脂的特性，具有突出的耐熱性和耐燒蝕特性，可以作為航空航天耐高溫基體樹脂使用[4]。氰酸酯樹脂在固化反應(yīng)后可形成三嗪環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但是純酚醛型氰酸酯在無催化劑的情況下是很難進行固化反應(yīng)[5]，本研究采用的純酚醛型氰酸酯PT-30在230 ℃左右才開始反應(yīng)，而在276.3 ℃才有明顯的反應(yīng)放熱峰，見圖1（a），為了得到200 ℃以下可以固化成型的樹脂體系，對其體系進行催化研究以達到降低固化反應(yīng)溫度目的。氰酸酯常用的催化劑有活潑氫化合物、過渡金屬有機化合物和紫外光激活性催化劑等，也包括二烯丙基雙酚A（BA）等改性材料[5]。采用BA對酚醛型氰酸酯進行改性兼具催化和增韌作用，但由于其與氰酸酯之間不發(fā)生反應(yīng)，直接引入其游離態(tài)會大大降低體系的耐熱性。本研究采用BA改性BDM的預(yù)聚體作為體系的促進劑，BDM還可與氰酸酯反應(yīng)生成BT樹脂，從而賦予體系良好力學(xué)和耐熱性能[6]。采用BDM/BA對酚醛型氰酸酯PT-30固化促進效果見圖1的DSC曲線。

從圖1（b）、（c）和（d）可看出，當(dāng)BDM/BA的用量從5 質(zhì)量份（100質(zhì)量份PT-30酚醛型氰酸酯中的加入量，下同）增加到15 質(zhì)量份時，樹脂體系的反應(yīng)峰頂溫度從純PT-30的276.3 ℃下降到加入5 質(zhì)量份BDM/BA時的258.9 ℃、10 質(zhì)量份的239.6 ℃和15 質(zhì)量份的191.7 ℃，且用量在15 質(zhì)量份時反應(yīng)峰頂溫度降到了200 ℃以下，BDM/BA對PT-30具較好的催化促進作用得到了熱力學(xué)曲線的驗證。這主要是因為BA中含有酚羥基，能夠通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移促進氰酸酯分子間的閉環(huán)反應(yīng)，形成三嗪環(huán)[7]。

圖1 BDM/BA催化PT-30的DSC曲線圖Fig.1 DSC curves of PT-30 containing BDM/BA

2.2 節(jié)點膠紅外光譜分析

為了表征節(jié)點膠促進后主體樹脂的反應(yīng)情況，當(dāng)BDM/BA的用量為15 質(zhì)量份時對節(jié)點膠固化前后的反應(yīng)物進行紅外光譜分析，見圖2。

圖2 節(jié)點膠固化前后紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of node adhesive before and after curing

從圖2（a）可看出，3 350～3 600 cm-1處明顯的特征峰為酚醛型氰酸酯的酚羥基吸收峰，2 266 cm-1和 2 239 cm-1處 為 氰 酸 酯 （-OCN） 基團的伸縮振動吸收峰，1 369 cm-1和 1 510 cm-1為三嗪環(huán)特征吸收峰，此吸收峰為氰酸酯自聚反應(yīng)形成，驗證了PT-30酚醛型氰酸酯本身為低聚物而非單體；1 714 cm-1為酰亞胺基團上的羰基吸收峰，為BDM的特征峰。從圖2（b）可看出，氰酸酯（-OCN）特征基團的吸收峰（2 266 cm-1和 2 239 cm-1） ， 酚 羥 基 （3 350～3 600 cm-1）吸收峰基本消失，而三嗪環(huán)的特征峰（1 369 cm-1和 1 510 cm-1） 有 所 加 強 ，BDM的特征峰（1 714 cm-1）明顯減小。氰酸酯和雙馬來酰亞胺樹脂之間的反應(yīng)機理比較復(fù)雜，體系可能存在3種反應(yīng)：氰酸酯的自聚合反應(yīng)，雙馬來酰亞胺樹脂的自聚合反應(yīng)，以及氰酸酯和雙馬來酰亞胺樹脂共聚反應(yīng)生成嘧啶結(jié)構(gòu)和吡啶結(jié)構(gòu)[8,9]，如圖3所示。

2.3 增韌劑用量對節(jié)點膠性能的影響

圖3 氰酸酯和雙馬來酰亞胺共聚反應(yīng)生成嘧啶結(jié)構(gòu)和吡啶結(jié)構(gòu)Fig.3 Possible reaction during curing process of modified resin system

純酚醛型氰酸酯固化交聯(lián)后的產(chǎn)物脆性大，滿足不了節(jié)點膠韌性和涂膠工藝性能要求，因此必須對其進行增韌和工藝性能改性。氰酸酯的增韌材料主要有橡膠彈性體、熱塑性工程塑料、熱固性樹脂等[10]。為了實現(xiàn)節(jié)點膠的涂膠工藝，在使用前需要將其溶解在低毒的溶劑中，以膠液的形式進行涂膠工藝。相對于熱塑性樹脂，橡膠彈性體增韌劑更易溶于低毒環(huán)保溶劑中，本實驗優(yōu)選了在乙酸乙酯溶劑中易溶解的固體羧基丁腈橡膠取得了較好的增韌效果，其用量對節(jié)點膠性能的影響見表1。

從表1可看出，當(dāng)固體羧基丁腈橡膠用量增加時，節(jié)點膠的常溫蜂窩節(jié)點強度和常溫剪度逐漸升高，但是在200 ℃剪切強度逐漸下降，當(dāng)其用量從30質(zhì)量份增加到40質(zhì)量份時200 ℃剪切強度下降幅度較大；其常溫蜂窩節(jié)點強度隨著固體羧基丁腈橡膠的用量增加一直呈增加趨勢，當(dāng)其用量從30質(zhì)量份增加到40質(zhì)量份時常溫蜂窩節(jié)點強度增加幅度較??；用量在30質(zhì)量份時耐熱性和韌性獲得了較好的平衡。

表1 增韌劑用量對節(jié)點膠性能的影響Tab.1 Effect of toughener content on node adhesive properties

2.4 節(jié)點膠的耐熱性

為了考核節(jié)點膠的耐熱性能，對其進行了熱穩(wěn)定性能分析。其氮氣氣氛下的TG和DTG曲線如圖4所示。

從圖4可看出，節(jié)點膠5%熱失重溫度為420.3 ℃，最大熱失重率是在452.3 ℃，說明了節(jié)點膠具有較好的耐熱性能。

2.5 節(jié)點膠的耐熱老化性能

對節(jié)點膠進行200 ℃熱老化性能考核，結(jié)果見表2。

從表2可看出，節(jié)點膠在200 ℃老化200 h其常溫剪切強度變化很小，強度下降率只有1.1%，熱老化500 h后其剪切強度保持在20.0 MPa以上，其在200 ℃可以長期使用得到了實驗的驗證。

圖4 節(jié)點膠的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of node adhesive

表2 熱老化時間對節(jié)點膠性能的影響Tab.2 Effect of aging time on shearstrength of node adhesive

2.6 節(jié)點膠耐濕熱老化性能

將固化好的試件放入相對濕度為95%～100%，溫度為（55±2）℃的濕熱老化環(huán)境下，測試其濕熱性能，結(jié)果見表3。

表3 濕熱老化對節(jié)點膠性能的影響Tab.3 Effect of wet-hot aging on shear strength of node adhesive

從表3可看出，節(jié)點膠在濕熱老化1 000 h后，其常溫剪切強度為26.4 MPa，下降率僅為4.0%，具有很好的耐濕熱老化性能。

3 結(jié)論

（1）采用15質(zhì)量份BDM/BA對酚醛型氰酸酯樹脂具有較好的促進作用，樹脂體系可以在200℃以下固化成型；采用30質(zhì)量份固體羧基丁腈橡膠節(jié)點膠獲得了較好的力學(xué)性能，其常溫剪切強度為27.6 MPa，200 ℃剪切強度為14.9 MPa，常溫蜂窩節(jié)點強度達到了4.6 N/cm，滿足節(jié)點膠工藝性能要求。

（2）該節(jié)點膠具有較好的耐熱性，其5%熱失重溫度為420.3 ℃，最大熱分解速率溫度為452.3 ℃；200 ℃/500 h熱老化后其常溫剪切強度仍保持在20.0 MPa以上，在200 ℃可長期使用；該節(jié)點膠具有較好的耐濕熱特性，在95%～100%相對濕度和（55±2）℃的濕熱條件下1 000 h后，常溫剪切強度下降率僅為4.0%。

[1]斯奎,侯軍生,李云溪,等．耐高溫玻璃布/聚酰亞胺蜂窩的研制[J]．航空制造技術(shù),2009(增刊):67-69．

[2]宿凱,曲春艷,王德志,等．酚醛型氰酸脂的改性研究[J]．中國節(jié)點膠,2014(5):38-41．

[3]Fang T,Shipm D A． Polycyanate esters:science and applications[J]． Prog Polym Sci,1995,20(1):61-73．

[4]Facciano A．High-temperature organic composite applicatioans for supersonic missile airframes[J]．SAMPE J,2000,36(2):9-23．

[5]Taylor A． RTM material developments for improved processability and performance[J]．SAMPE J,2000,36(4):17-26．

[6]張雪平,劉潤山,劉景民． 雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂及其改性研究進展[J]． 絕緣材料,2007,40(5):15-18．

[7]趙春寶,汪信,楊緒杰,等． 二烯丙基雙酚A改性氰酸酯樹脂的固化動力學(xué)及力學(xué)性能[J]．絕緣材料,2012,45(2):34-37．

[8]張翠妙．雙馬來酰亞胺改性酚醛氰酸脂固化反應(yīng)及其性能研究[D]．武漢:武漢理工大學(xué),2012．

[9]Lin R H, Lee A C, Lu W H, et al． Catalyst effect on cure reactions in the blend of aromatic dicyanate ester and bidmaleimidef [J]．Journal of Applied Polymer SciencefJ]．2004,94(1):345-354．

[10]官大軍,魏伯榮,柳叢輝． 國內(nèi)氰酸酯樹脂增韌改性研究進展[J]．絕緣材料,2009,42(5):52-57．

Study on a temperature resistant node adhesive for fabrication of glass fibre honeycomb core

WANG De-zhi1,2,SU Kai1,QU Chun-yan1,LIU Li-zhu2,WANG Hai-min1
(1．Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences, Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Science,Harbin,Heilongjiang,150040,China;2．Harbin University of Science and Technology,Harbin,Heilongjiang 150040,China)

Using phonel novolac cyanate ester as the matrix resin, diallyl bisphenol A modified bismaleimide resin as the curing catalyst, carboxylic acrylonitrile butadiene rubber as the toughener, fumed silica as the flow control agent, ethyl acetate as the solvent, a node adhesive for fabrication of glass fabric honeycomb core was prepared by means of the mechanical mixing and solvent dispersion method． The results showed that diallyl bisphenol A modified bisemaleimide exhibited good promoting action for novolac cyanate curing, the node adhesive was curable under 200℃when its content was 15 phr, and it can met the requirement of long-term use at 200℃; the solid carboxylic acrylonitrile butadiene rubbr was able significantly to improve the toughness of node adhesive, the node strength of honeycomb reached 4．0 kN/m or above when its content was 30 phr, it is suitable for fabrication process of glass fabric honeycomb core．

node adhesive; phenol novolac cyanate ester; bismaleimide resin; catalysis; toughning; heat resistance

TQ433.4

A

1001-5922（2015）08-0048-04

2015-03-02

王德志（1973-），男，在讀博士，研究員，主要從事結(jié)構(gòu)膠粘劑和復(fù)合材料基體樹脂的研究工作。E-mail：jim603@163.com。

黑龍江省院所基本應(yīng)用技術(shù)研究專項項目（項目編號：SH201308）。