木粉丁二?；男灾苽渖锘芰?/h1>
2015-12-26 01:08:31許安騏,蘇萌,洪建國
安徽農(nóng)業(yè)科學(xué) 2015年22期 關(guān)鍵詞：木粉
木粉丁二?；男灾苽渖锘芰?/p>
許安騏，蘇 萌，洪建國*
(南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210037)
摘要[目的]制備出具有較好力學(xué)性能的注塑級生物基塑料。[方法]以胡桑枝條木粉為原料，經(jīng)球磨預(yù)處理后，于二甲亞砜-四乙基氯化銨復(fù)合溶劑體系中部分溶解后，以丁二酸酐為酯化試劑，對二甲氨基吡啶為催化劑，進(jìn)行酯化改性，制備出具有較好力學(xué)性能的注塑級生物基塑料。[結(jié)果]通過試驗(yàn)對比，得出最好的試驗(yàn)參數(shù)為：當(dāng)木粉原料與丁二酸酐的質(zhì)量比為1∶1，在60 ℃下溶解1 h后再反應(yīng)1 h。在此條件下改性產(chǎn)物的增重率為103.7%，可以達(dá)到最優(yōu)的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別能達(dá)到33.4和41.9 MPa，已經(jīng)達(dá)到一般塑料的力學(xué)性能。[結(jié)論]研究可為木質(zhì)纖維類生物質(zhì)全組分綜合高值利用提供參考。
關(guān)鍵詞木粉；丁二酸酐；全組分改性；生物基塑料
中圖分類號S789
基金項(xiàng)目林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201204803)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目。
作者簡介許安騏(1990-)，男，江蘇無錫人，碩士，從事固體廢棄物回收利用研究。*
收稿日期2015-06-11
The Preparation of Bio-based Plasticsby Succinic Anhydride Esterifying Modification of Wood Powder
XU An-qi, SU Meng, HONG Jian-guo*(College of Biology and Environment, Nanjing Forestry University, Nanjing, Jiangsu 210037)
Abstract[Objective]To prepare injection gradebio-based plasticswith better mechanical properties. [Method]Mulberry branches wood powder as the raw material,after ball mill pretreatment,was partly dissolved in DMSO(Dimethyl sulfoxide)/TEAC(Tetraethyl ammonium chloride)solvent system,then modified with SAA(Succinic anhydride) as esterifying reagent and DMAP(Dimethyl aminopyridine) as catalyst.The injection molding grade bio-based plastics with good mechanical properties was successfully prepared. [Result] Through the experimental comparison, when the wood powder and SAA withmass-ratio of 1∶1 reacted in 1h under 60 ℃ in DMSO/TEAC solvent system, which wood powder was dissolved in 1h under 60 ℃, the weight gain rate of modified productis 103.7%, the mechanical properties reached the best: the tensile strength of modified productis 33.4 MPa and the flexural strength is 41.9 MPa,similar to common plastics. [Conclusion] The study can provide reference for comprehensive utilization of wood fiber biomass all components.
Key wordsWood powder; Succinic anhydride; All components modified; Bio-based plastics
我國是個(gè)農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)資源非常豐富，每年僅秸稈就有超過7億t[1]，其中只有15.6%的秸稈實(shí)現(xiàn)了再利用，導(dǎo)致焚燒秸稈屢禁不止。人們對貯量豐富且可再生的農(nóng)林廢棄物研究開發(fā)，制備生物質(zhì)能源和生物基材料或化學(xué)品，用以代替逐漸減少的石化資源。其中利用農(nóng)林廢棄物中木質(zhì)纖維類生物質(zhì)原料研究開發(fā)新型高分子材料越來越受到關(guān)注。目前對纖維素單獨(dú)改性利用的研究較多，并取得很多成果。而對木質(zhì)纖維中各組分綜合利用的研究主要為開發(fā)木塑復(fù)合材料(WPC)[2]，木質(zhì)纖維僅作為填充材料，但基體還是石油基塑料，仍然沒有擺脫石化資源的依賴。
在20世紀(jì)70年代，人們已經(jīng)開始探索將木質(zhì)纖維原料轉(zhuǎn)化為熱塑性材料的方法。Funakoshi等對木材進(jìn)行酯化與醚化改性探究，得到了熱熔性材料，引發(fā)了研究者對木材化學(xué)改性轉(zhuǎn)化為熱塑性材料的關(guān)注[3]。目前文獻(xiàn)報(bào)道的以木質(zhì)纖維類生物質(zhì)為原料改性制備熱塑性材料的研究，僅限于各因素對增重率的影響，尚未成功制備出注塑級的熱塑性材料。劉傳富等在超聲波輔助條件下，研究了蔗渣的酯化改性，蔗渣與環(huán)狀酸酐反應(yīng)后的質(zhì)量提高了39.4%，并比較發(fā)現(xiàn)，酯化劑丁二酸酐的反應(yīng)活性明顯好于馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐；陳迪等以蔗渣為原料，離子液體(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)為溶劑，丁二酸酐為?；瘎┖铣闪硕《；嵩?，考察了反應(yīng)時(shí)間、酸酐用量、反應(yīng)溫度對丁二?；嵩a(chǎn)率的影響；Liu等對蔗渣分別在離子液體[Amim]Cl和[C4mim]Cl/DMSO中的均相丁二酰化進(jìn)行了研究，其中DMSO主要用來溶解丁二酸酐及稀釋溶液的粘度，得到了低取代度的丁二酰化產(chǎn)物[4-11]。對二甲氨基吡啶(DMAP)是近年來廣泛用于化學(xué)合成的新型高效催化劑，能強(qiáng)烈激活環(huán)上的氮原子進(jìn)行親核取代，顯著地催化高位阻，低反應(yīng)性的醇和胺的?；休^高的催化能力，對提高收率有極其明顯的效果。Connors等以吡啶和DMAP為催化劑，在不同的條件下進(jìn)行均相反應(yīng)，制備了取代度為0.94～2.34的丁二?；w維素，對比得DMAP對乙酸酐的乙?；呋Ч沁拎さ?04倍[12-13]。
筆者以木質(zhì)纖維為原料，經(jīng)球磨預(yù)處理后，在二甲亞砜-四乙基氯化銨體系中部分溶解，在催化劑對二甲氨基吡啶的催化作用下，用丁二酸酐對體系中未溶和已溶解的木質(zhì)纖維中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組分同時(shí)進(jìn)行酯化改性，成功制備出具有較好力學(xué)性能的注塑級生物基塑料，為木質(zhì)纖維類生物質(zhì)全組分綜合高值利用探索出一條新途徑。
1材料與方法
1.1村料原料：胡桑枝條, 取自江蘇省南通市如皋。主要試劑:丁二酸酐(SAA)、四乙基氯化銨(TEAC)、二甲亞砜(DMSO)、對二甲氨基吡啶(DMAP)、丙酮，以上均為分析純。主要儀器：行星式球磨機(jī)QM-1SP2，南大儀器廠；分析研磨機(jī)IKA A11 basic，德國IKA；微量注塑成型儀MiniJet，德國HAAKE；萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)SANS CMT6000，深圳新三思；紅外光譜儀Nicolt.510，德國布魯克；X射線衍射儀DX-2000，日本電子株式會社；熱重分析儀DTG-60AH，日本島津。
1.2樣品預(yù)處理將胡桑枝條去皮，曬干，用粉碎機(jī)粉碎，烘干。取6 g木粉置于200 ml球磨罐(瑪瑙材質(zhì))中，加入氧化鋯磨球(3種球磨球，直徑分別為10、7、5 mm,Φ10∶Φ7∶Φ5=20∶40∶120)，球磨機(jī)運(yùn)行參數(shù)為：球磨240 min，每30 min正反向交替運(yùn)行，交替間隔停機(jī)時(shí)間為0 min，頻率為40 Hz，轉(zhuǎn)速為580 r/min。球磨后木粉置于干燥器中備用[14]。
1.3木粉的酯化改性將一定量的預(yù)處理過的木粉放入盛有DMSO/TEAC(40 g/10 g)溶劑體系的三口燒瓶中，在一定溫度的油浴鍋中潤脹溶解一段時(shí)間至木粉部分溶解后，將6 g丁二酸酐和0.24 g催化劑DMAP溶于20 g DMSO中，一起加入三口燒瓶中，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間。酯化改性完成后用丙酮析出、靜置、抽濾，再用丙酮反復(fù)清洗至濾液無色透明，風(fēng)干后置于50 ℃烘箱中進(jìn)一步烘干[11]。具體步驟如圖1所示。
1.4分析測試
1.4.1增重率(WPG)。經(jīng)過預(yù)處理的木粉與丁二酸酐酯化反應(yīng)后質(zhì)量會有一定增加，一般通過增重率來衡量它的改性程度。計(jì)算公式如下：
增重率=(改性產(chǎn)物的質(zhì)量-木粉的質(zhì)量)/木粉的質(zhì)量×100%
1.4.2紅外光譜分析(FTIR)。采用KBr壓片法，將樣品和KBr按0.5%～1.0%的質(zhì)量比混合研磨，壓制成薄片以備紅外光譜測試，并用等量KBr空白片作掃描背景，測量范圍為0～4 500 cm-1。
1.4.3 X射線衍射(XRD)分析。測試條件：Ni濾波，Cu靶Ka射線，管壓40 kV,管流40 mA，掃描速度為2°/min,衍射角2θ為5°～40°。
1.4.4熱重(TG)分析。采集5～10 mg樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下進(jìn)行測試，流速為60 ml/min，以20 ℃/min的速率從25 ℃升溫至250 ℃。
1.4.5力學(xué)性能測試。將已烘干的改性產(chǎn)物用分析研磨機(jī)磨碎后按如下參數(shù)進(jìn)行注塑：注塑壓力750 MPa，保護(hù)壓力450 MPa，注塑時(shí)間12 s，柱溫130～160 ℃，模溫40～80 ℃。按國標(biāo)GB/T1040-2006和GB/T9241-2000對注塑樣條分別測試其拉伸和彎曲強(qiáng)度。
2 結(jié)果與分析
2.1 紅外光譜分析對球磨木粉與改性產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜圖分析，結(jié)果如圖2所示。2 000～1 750 cm-1間沒有明顯吸收峰，表明其中沒有殘留的丁二酸酐，3 420 cm-1處的強(qiáng)寬峰是O-H伸縮振動(dòng)峰，改性產(chǎn)物在此處的峰并沒有明顯減弱，是因?yàn)樵现械牧u基與丁二酸酐反應(yīng)后，每個(gè)羥基被取代后的基團(tuán)上有一個(gè)羧基，羥基總數(shù)并未因酯化改性而減少。2 950 cm-1處的峰是C-H伸縮振動(dòng)峰，與原料相比，改性產(chǎn)物的峰變化不大[11]。1 750 cm-1處的峰是C=O的伸縮振動(dòng)，與球磨木粉相比改性產(chǎn)物的峰強(qiáng)度高，表明改性后酯基數(shù)量明顯增加。1 050 cm-1處的峰是羥基上的C-O伸縮振動(dòng)，改性產(chǎn)物的峰強(qiáng)度明顯低于球磨木粉，可能由于原料中的羥基在酯化反應(yīng)后因被較大基團(tuán)取代，使C-O的伸縮振動(dòng)變?nèi)酢Ｍㄟ^紅外光譜分析，證實(shí)改性產(chǎn)物確實(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)。
2.2XRD分析XRD可以很好地反映木粉改性前后的結(jié)晶度和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化,圖3中原料在2θ=22°處的結(jié)晶峰，為纖維素 Ⅰ 的晶型結(jié)構(gòu)[16]，改性產(chǎn)物的衍射峰明顯變?nèi)?，結(jié)晶度降低，表明改性后產(chǎn)物的纖維素產(chǎn)生了解結(jié)晶作用，酯化程度較高。
2.3熱重分析圖4是球磨木粉以及改性產(chǎn)物的TG曲線。第1階段0～100 ℃的微量失重是吸附水的蒸發(fā)。第2階段為樣品的熱降解過程，球磨木粉和改性產(chǎn)物的初始降解溫度相差不大，在220 ℃附近，改性產(chǎn)物初始降解溫度略低于球磨木粉，是因?yàn)楦男院罄w維素、半纖維素和木質(zhì)素部分降解。但球磨木粉的降解速率明顯低于改性產(chǎn)物，這可能由于球磨木粉的結(jié)晶度較高，結(jié)晶區(qū)部分的降解溫度較高所致。第3階段的失重主要是碳化過程，曲線較為平緩，高溫下改性產(chǎn)物的殘余物質(zhì)量低于球磨木粉，可能是改性過程中原料的部分無機(jī)物溶于溶劑或洗滌時(shí)損失掉。熱重分析表明，改性產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性略低于原料。
2.4試驗(yàn)條件對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響
2.4.1原料與酯化劑質(zhì)量比。取2、4、6、8和10 g球磨木粉分別加入三口燒瓶中，再加入40 g DMSO和10 g TEAC，在60 ℃下溶解1 h，然后將6 g SAA與0.24 g DMAP溶于20 g DMSO后倒入三口燒瓶中，在60 ℃下反應(yīng)1 h，產(chǎn)物用丙酮析出、洗滌并干燥后稱重，注塑成型后測其力學(xué)性能。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表1 原料與酯化劑質(zhì)量比對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響
注：符號“-”表示樣條太軟，無法測定力學(xué)性能。
從表1可以看出，改性產(chǎn)物的增重率與酯化劑的用量呈明顯的正相關(guān)，表明酯化劑用量越多，酯化改性越充分。當(dāng)酯化劑用量過少時(shí)，如原料與酯化劑質(zhì)量比為1∶0.6時(shí)，增重率僅有8.5%，酯化程度很低，導(dǎo)致熱塑性較差，無法注塑成型。酯化劑用量較大時(shí)，雖然增重率高，酯化更充分，熱塑性也較好，但改性產(chǎn)物的力學(xué)性能較差，這或許表明控制適度的酯化程度，保留原料中纖維素的少量結(jié)晶結(jié)構(gòu)，有利于提高改性產(chǎn)物的力學(xué)性能。當(dāng)原料與酯化劑的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，改性產(chǎn)物的增重率為103.7%，酯化程度適中，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度最高，分別達(dá)到33.4和41.9 MPa。
2.4.2溶解溫度和時(shí)間。在若干個(gè)三口燒瓶中分別加入6 g球磨木粉，再加入40 g DMSO和10 g TEAC，在一定溫度下溶解1 h，或在60 ℃下溶解一定時(shí)間。然后將6 g SAA與0.24 g DMAP溶于20 g DMSO后倒入三口燒瓶中，在60 ℃下反應(yīng)1 h，產(chǎn)物用丙酮析出、洗滌并干燥后稱重，注塑成型后測其力學(xué)性能。試驗(yàn)結(jié)果如表2和表3所示。
表2 溶解溫度對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響
注：符號“-”表示樣條太軟，無法測定力學(xué)性能。
表3 溶解時(shí)間對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響
從表2和表3可以看出，改性產(chǎn)物的增重率基本隨著溶解溫度升高和溶解時(shí)間延長而增加，即溶解溫度越高和溶解時(shí)間越長，后續(xù)的改性反應(yīng)越充分。當(dāng)溶解溫度過高或溶解時(shí)間過長時(shí)，木粉中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高聚物降解較多，分子量太低，導(dǎo)致改性產(chǎn)物的力學(xué)性能較差；當(dāng)溶解溫度較低或溶解時(shí)間過短時(shí)，球磨木粉潤脹溶解不充分，導(dǎo)致后續(xù)改性反應(yīng)不夠充分，材料中起粘結(jié)作用的熱塑性基體占比過低，也不利于提高其力學(xué)性能。因此，控制適當(dāng)?shù)娜芙鉁囟群蜁r(shí)間，既要避免木粉中高聚物過度降解，又要保證足夠量的木粉溶解以利于后續(xù)改性反應(yīng)。當(dāng)溶解溫度為60 ℃，溶解時(shí)間為1 h時(shí)，改性產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均為最優(yōu)。
2.4.3反應(yīng)溫度和時(shí)間。在若干個(gè)三口燒瓶中分別加入6 g球磨木粉，再加入40 g DMSO和10 g TEAC，在60 ℃下溶解1 h，然后將6 g SAA與0.24 g DMAP溶于20 g DMSO后倒入三口燒瓶中，在一定溫度下反應(yīng)1 h，或在60 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間，產(chǎn)物用丙酮析出、洗滌并干燥后稱重，注塑成型后測其力學(xué)性能。試驗(yàn)結(jié)果如表4和表5所示。
表4 反應(yīng)溫度對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響
表5 反應(yīng)時(shí)間對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響
由表4和表5可以看出，在所設(shè)計(jì)的試驗(yàn)范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對改性產(chǎn)物的增重率影響不大。但反應(yīng)溫度和時(shí)間對力學(xué)性能有較明顯的影響，這可能與反應(yīng)過程中原料中高聚物的降解程度有關(guān)，適度降解可以提高改性產(chǎn)物的熱塑性，因?yàn)榻到猱a(chǎn)生的小分子糖化合物具有增塑劑的作用[15]，但過分降解導(dǎo)致分子量過低。故而反應(yīng)溫度較高和反應(yīng)時(shí)間較長時(shí)，因過分降解，改性產(chǎn)物的力學(xué)性能較差；而反應(yīng)溫度較低和反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，原料中的高聚物降解較輕，降解產(chǎn)生的小分子糖化合物較少，改性產(chǎn)物熱塑性相對較差，注塑時(shí)需要相對較高的溫度，導(dǎo)致最終測得的力學(xué)性能較差。所以，為保證改性產(chǎn)物具有較好的力學(xué)性能，應(yīng)將反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間控制在適當(dāng)范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間為1 h，溫度為50～60 ℃時(shí)，改性產(chǎn)物的力學(xué)性能最佳。
3 結(jié)論
在DMSO/TEAC溶劑體系中，以DMAP為催化劑，SAA為酯化試劑，對球磨預(yù)處理過的胡桑枝條木粉進(jìn)行改性，成功制備出具有較好力學(xué)性能的注塑級生物基塑料，實(shí)現(xiàn)了對木質(zhì)纖維原料全組分的高效利用。
通過紅外、XRD和TG對原料和改性產(chǎn)物進(jìn)行表征分析，證實(shí)確實(shí)發(fā)生了酯化反應(yīng)，改性產(chǎn)物結(jié)晶度明顯降低，熱穩(wěn)定性略低于原料。
酯化劑用量、溶解溫度和溶解時(shí)間對改性產(chǎn)物的增重率有明顯影響，基本呈正相關(guān)，而反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對增重率的影響不明顯。改性產(chǎn)物的力學(xué)性能與增重率有明顯的關(guān)聯(lián)，增重率過高或過低時(shí)力學(xué)性能均較差。溶解條件、反應(yīng)條件和酯化劑用量對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響較為明顯，適當(dāng)?shù)孽セ瘎┯昧亢瓦m度的溶解與反應(yīng)條件，有利于提高改性產(chǎn)物的力學(xué)性能。
6 g球磨預(yù)處理后的胡桑木粉于40 g DMSO/10 g TEAC溶劑中，在60 ℃下溶解1 h后，加入6 g酯化試劑SAA和0.24 g催化劑DMAP，在50 ℃下反應(yīng)1 h，改性產(chǎn)物的增重率為107.3%，材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到28.5和51.9 MPa；在60 ℃下反應(yīng)1 h，改性產(chǎn)物的增重率為103.7%，材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到33.4和41.9 MPa。
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木粉丁二?；男灾苽渖锘芰?/p>
許安騏，蘇 萌，洪建國*
(南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210037)
摘要[目的]制備出具有較好力學(xué)性能的注塑級生物基塑料。[方法]以胡桑枝條木粉為原料，經(jīng)球磨預(yù)處理后，于二甲亞砜-四乙基氯化銨復(fù)合溶劑體系中部分溶解后，以丁二酸酐為酯化試劑，對二甲氨基吡啶為催化劑，進(jìn)行酯化改性，制備出具有較好力學(xué)性能的注塑級生物基塑料。[結(jié)果]通過試驗(yàn)對比，得出最好的試驗(yàn)參數(shù)為：當(dāng)木粉原料與丁二酸酐的質(zhì)量比為1∶1，在60 ℃下溶解1 h后再反應(yīng)1 h。在此條件下改性產(chǎn)物的增重率為103.7%，可以達(dá)到最優(yōu)的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別能達(dá)到33.4和41.9 MPa，已經(jīng)達(dá)到一般塑料的力學(xué)性能。[結(jié)論]研究可為木質(zhì)纖維類生物質(zhì)全組分綜合高值利用提供參考。
關(guān)鍵詞木粉；丁二酸酐；全組分改性；生物基塑料
中圖分類號S789
基金項(xiàng)目林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201204803)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目。
作者簡介許安騏(1990-)，男，江蘇無錫人，碩士，從事固體廢棄物回收利用研究。*
收稿日期2015-06-11
The Preparation of Bio-based Plasticsby Succinic Anhydride Esterifying Modification of Wood Powder
XU An-qi, SU Meng, HONG Jian-guo*(College of Biology and Environment, Nanjing Forestry University, Nanjing, Jiangsu 210037)
Abstract[Objective]To prepare injection gradebio-based plasticswith better mechanical properties. [Method]Mulberry branches wood powder as the raw material,after ball mill pretreatment,was partly dissolved in DMSO(Dimethyl sulfoxide)/TEAC(Tetraethyl ammonium chloride)solvent system,then modified with SAA(Succinic anhydride) as esterifying reagent and DMAP(Dimethyl aminopyridine) as catalyst.The injection molding grade bio-based plastics with good mechanical properties was successfully prepared. [Result] Through the experimental comparison, when the wood powder and SAA withmass-ratio of 1∶1 reacted in 1h under 60 ℃ in DMSO/TEAC solvent system, which wood powder was dissolved in 1h under 60 ℃, the weight gain rate of modified productis 103.7%, the mechanical properties reached the best: the tensile strength of modified productis 33.4 MPa and the flexural strength is 41.9 MPa,similar to common plastics. [Conclusion] The study can provide reference for comprehensive utilization of wood fiber biomass all components.
Key wordsWood powder; Succinic anhydride; All components modified; Bio-based plastics
我國是個(gè)農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)資源非常豐富，每年僅秸稈就有超過7億t[1]，其中只有15.6%的秸稈實(shí)現(xiàn)了再利用，導(dǎo)致焚燒秸稈屢禁不止。人們對貯量豐富且可再生的農(nóng)林廢棄物研究開發(fā)，制備生物質(zhì)能源和生物基材料或化學(xué)品，用以代替逐漸減少的石化資源。其中利用農(nóng)林廢棄物中木質(zhì)纖維類生物質(zhì)原料研究開發(fā)新型高分子材料越來越受到關(guān)注。目前對纖維素單獨(dú)改性利用的研究較多，并取得很多成果。而對木質(zhì)纖維中各組分綜合利用的研究主要為開發(fā)木塑復(fù)合材料(WPC)[2]，木質(zhì)纖維僅作為填充材料，但基體還是石油基塑料，仍然沒有擺脫石化資源的依賴。
在20世紀(jì)70年代，人們已經(jīng)開始探索將木質(zhì)纖維原料轉(zhuǎn)化為熱塑性材料的方法。Funakoshi等對木材進(jìn)行酯化與醚化改性探究，得到了熱熔性材料，引發(fā)了研究者對木材化學(xué)改性轉(zhuǎn)化為熱塑性材料的關(guān)注[3]。目前文獻(xiàn)報(bào)道的以木質(zhì)纖維類生物質(zhì)為原料改性制備熱塑性材料的研究，僅限于各因素對增重率的影響，尚未成功制備出注塑級的熱塑性材料。劉傳富等在超聲波輔助條件下，研究了蔗渣的酯化改性，蔗渣與環(huán)狀酸酐反應(yīng)后的質(zhì)量提高了39.4%，并比較發(fā)現(xiàn)，酯化劑丁二酸酐的反應(yīng)活性明顯好于馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐；陳迪等以蔗渣為原料，離子液體(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)為溶劑，丁二酸酐為?；瘎┖铣闪硕《；嵩?，考察了反應(yīng)時(shí)間、酸酐用量、反應(yīng)溫度對丁二?；嵩a(chǎn)率的影響；Liu等對蔗渣分別在離子液體[Amim]Cl和[C4mim]Cl/DMSO中的均相丁二酰化進(jìn)行了研究，其中DMSO主要用來溶解丁二酸酐及稀釋溶液的粘度，得到了低取代度的丁二酰化產(chǎn)物[4-11]。對二甲氨基吡啶(DMAP)是近年來廣泛用于化學(xué)合成的新型高效催化劑，能強(qiáng)烈激活環(huán)上的氮原子進(jìn)行親核取代，顯著地催化高位阻，低反應(yīng)性的醇和胺的?；休^高的催化能力，對提高收率有極其明顯的效果。Connors等以吡啶和DMAP為催化劑，在不同的條件下進(jìn)行均相反應(yīng)，制備了取代度為0.94～2.34的丁二?；w維素，對比得DMAP對乙酸酐的乙?；呋Ч沁拎さ?04倍[12-13]。
筆者以木質(zhì)纖維為原料，經(jīng)球磨預(yù)處理后，在二甲亞砜-四乙基氯化銨體系中部分溶解，在催化劑對二甲氨基吡啶的催化作用下，用丁二酸酐對體系中未溶和已溶解的木質(zhì)纖維中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組分同時(shí)進(jìn)行酯化改性，成功制備出具有較好力學(xué)性能的注塑級生物基塑料，為木質(zhì)纖維類生物質(zhì)全組分綜合高值利用探索出一條新途徑。
1材料與方法
1.1村料原料：胡桑枝條, 取自江蘇省南通市如皋。主要試劑:丁二酸酐(SAA)、四乙基氯化銨(TEAC)、二甲亞砜(DMSO)、對二甲氨基吡啶(DMAP)、丙酮，以上均為分析純。主要儀器：行星式球磨機(jī)QM-1SP2，南大儀器廠；分析研磨機(jī)IKA A11 basic，德國IKA；微量注塑成型儀MiniJet，德國HAAKE；萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)SANS CMT6000，深圳新三思；紅外光譜儀Nicolt.510，德國布魯克；X射線衍射儀DX-2000，日本電子株式會社；熱重分析儀DTG-60AH，日本島津。
1.2樣品預(yù)處理將胡桑枝條去皮，曬干，用粉碎機(jī)粉碎，烘干。取6 g木粉置于200 ml球磨罐(瑪瑙材質(zhì))中，加入氧化鋯磨球(3種球磨球，直徑分別為10、7、5 mm,Φ10∶Φ7∶Φ5=20∶40∶120)，球磨機(jī)運(yùn)行參數(shù)為：球磨240 min，每30 min正反向交替運(yùn)行，交替間隔停機(jī)時(shí)間為0 min，頻率為40 Hz，轉(zhuǎn)速為580 r/min。球磨后木粉置于干燥器中備用[14]。
1.3木粉的酯化改性將一定量的預(yù)處理過的木粉放入盛有DMSO/TEAC(40 g/10 g)溶劑體系的三口燒瓶中，在一定溫度的油浴鍋中潤脹溶解一段時(shí)間至木粉部分溶解后，將6 g丁二酸酐和0.24 g催化劑DMAP溶于20 g DMSO中，一起加入三口燒瓶中，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間。酯化改性完成后用丙酮析出、靜置、抽濾，再用丙酮反復(fù)清洗至濾液無色透明，風(fēng)干后置于50 ℃烘箱中進(jìn)一步烘干[11]。具體步驟如圖1所示。
1.4分析測試
1.4.1增重率(WPG)。經(jīng)過預(yù)處理的木粉與丁二酸酐酯化反應(yīng)后質(zhì)量會有一定增加，一般通過增重率來衡量它的改性程度。計(jì)算公式如下：
增重率=(改性產(chǎn)物的質(zhì)量-木粉的質(zhì)量)/木粉的質(zhì)量×100%
1.4.2紅外光譜分析(FTIR)。采用KBr壓片法，將樣品和KBr按0.5%～1.0%的質(zhì)量比混合研磨，壓制成薄片以備紅外光譜測試，并用等量KBr空白片作掃描背景，測量范圍為0～4 500 cm-1。
1.4.3 X射線衍射(XRD)分析。測試條件：Ni濾波，Cu靶Ka射線，管壓40 kV,管流40 mA，掃描速度為2°/min,衍射角2θ為5°～40°。
1.4.4熱重(TG)分析。采集5～10 mg樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下進(jìn)行測試，流速為60 ml/min，以20 ℃/min的速率從25 ℃升溫至250 ℃。
1.4.5力學(xué)性能測試。將已烘干的改性產(chǎn)物用分析研磨機(jī)磨碎后按如下參數(shù)進(jìn)行注塑：注塑壓力750 MPa，保護(hù)壓力450 MPa，注塑時(shí)間12 s，柱溫130～160 ℃，模溫40～80 ℃。按國標(biāo)GB/T1040-2006和GB/T9241-2000對注塑樣條分別測試其拉伸和彎曲強(qiáng)度。
2 結(jié)果與分析
2.1 紅外光譜分析對球磨木粉與改性產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜圖分析，結(jié)果如圖2所示。2 000～1 750 cm-1間沒有明顯吸收峰，表明其中沒有殘留的丁二酸酐，3 420 cm-1處的強(qiáng)寬峰是O-H伸縮振動(dòng)峰，改性產(chǎn)物在此處的峰并沒有明顯減弱，是因?yàn)樵现械牧u基與丁二酸酐反應(yīng)后，每個(gè)羥基被取代后的基團(tuán)上有一個(gè)羧基，羥基總數(shù)并未因酯化改性而減少。2 950 cm-1處的峰是C-H伸縮振動(dòng)峰，與原料相比，改性產(chǎn)物的峰變化不大[11]。1 750 cm-1處的峰是C=O的伸縮振動(dòng)，與球磨木粉相比改性產(chǎn)物的峰強(qiáng)度高，表明改性后酯基數(shù)量明顯增加。1 050 cm-1處的峰是羥基上的C-O伸縮振動(dòng)，改性產(chǎn)物的峰強(qiáng)度明顯低于球磨木粉，可能由于原料中的羥基在酯化反應(yīng)后因被較大基團(tuán)取代，使C-O的伸縮振動(dòng)變?nèi)酢Ｍㄟ^紅外光譜分析，證實(shí)改性產(chǎn)物確實(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)。
2.2XRD分析XRD可以很好地反映木粉改性前后的結(jié)晶度和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化,圖3中原料在2θ=22°處的結(jié)晶峰，為纖維素 Ⅰ 的晶型結(jié)構(gòu)[16]，改性產(chǎn)物的衍射峰明顯變?nèi)?，結(jié)晶度降低，表明改性后產(chǎn)物的纖維素產(chǎn)生了解結(jié)晶作用，酯化程度較高。
2.3熱重分析圖4是球磨木粉以及改性產(chǎn)物的TG曲線。第1階段0～100 ℃的微量失重是吸附水的蒸發(fā)。第2階段為樣品的熱降解過程，球磨木粉和改性產(chǎn)物的初始降解溫度相差不大，在220 ℃附近，改性產(chǎn)物初始降解溫度略低于球磨木粉，是因?yàn)楦男院罄w維素、半纖維素和木質(zhì)素部分降解。但球磨木粉的降解速率明顯低于改性產(chǎn)物，這可能由于球磨木粉的結(jié)晶度較高，結(jié)晶區(qū)部分的降解溫度較高所致。第3階段的失重主要是碳化過程，曲線較為平緩，高溫下改性產(chǎn)物的殘余物質(zhì)量低于球磨木粉，可能是改性過程中原料的部分無機(jī)物溶于溶劑或洗滌時(shí)損失掉。熱重分析表明，改性產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性略低于原料。
2.4試驗(yàn)條件對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響
2.4.1原料與酯化劑質(zhì)量比。取2、4、6、8和10 g球磨木粉分別加入三口燒瓶中，再加入40 g DMSO和10 g TEAC，在60 ℃下溶解1 h，然后將6 g SAA與0.24 g DMAP溶于20 g DMSO后倒入三口燒瓶中，在60 ℃下反應(yīng)1 h，產(chǎn)物用丙酮析出、洗滌并干燥后稱重，注塑成型后測其力學(xué)性能。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表1 原料與酯化劑質(zhì)量比對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響
注：符號“-”表示樣條太軟，無法測定力學(xué)性能。
從表1可以看出，改性產(chǎn)物的增重率與酯化劑的用量呈明顯的正相關(guān)，表明酯化劑用量越多，酯化改性越充分。當(dāng)酯化劑用量過少時(shí)，如原料與酯化劑質(zhì)量比為1∶0.6時(shí)，增重率僅有8.5%，酯化程度很低，導(dǎo)致熱塑性較差，無法注塑成型。酯化劑用量較大時(shí)，雖然增重率高，酯化更充分，熱塑性也較好，但改性產(chǎn)物的力學(xué)性能較差，這或許表明控制適度的酯化程度，保留原料中纖維素的少量結(jié)晶結(jié)構(gòu)，有利于提高改性產(chǎn)物的力學(xué)性能。當(dāng)原料與酯化劑的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，改性產(chǎn)物的增重率為103.7%，酯化程度適中，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度最高，分別達(dá)到33.4和41.9 MPa。
2.4.2溶解溫度和時(shí)間。在若干個(gè)三口燒瓶中分別加入6 g球磨木粉，再加入40 g DMSO和10 g TEAC，在一定溫度下溶解1 h，或在60 ℃下溶解一定時(shí)間。然后將6 g SAA與0.24 g DMAP溶于20 g DMSO后倒入三口燒瓶中，在60 ℃下反應(yīng)1 h，產(chǎn)物用丙酮析出、洗滌并干燥后稱重，注塑成型后測其力學(xué)性能。試驗(yàn)結(jié)果如表2和表3所示。
表2 溶解溫度對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響
注：符號“-”表示樣條太軟，無法測定力學(xué)性能。
表3 溶解時(shí)間對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響
從表2和表3可以看出，改性產(chǎn)物的增重率基本隨著溶解溫度升高和溶解時(shí)間延長而增加，即溶解溫度越高和溶解時(shí)間越長，后續(xù)的改性反應(yīng)越充分。當(dāng)溶解溫度過高或溶解時(shí)間過長時(shí)，木粉中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高聚物降解較多，分子量太低，導(dǎo)致改性產(chǎn)物的力學(xué)性能較差；當(dāng)溶解溫度較低或溶解時(shí)間過短時(shí)，球磨木粉潤脹溶解不充分，導(dǎo)致后續(xù)改性反應(yīng)不夠充分，材料中起粘結(jié)作用的熱塑性基體占比過低，也不利于提高其力學(xué)性能。因此，控制適當(dāng)?shù)娜芙鉁囟群蜁r(shí)間，既要避免木粉中高聚物過度降解，又要保證足夠量的木粉溶解以利于后續(xù)改性反應(yīng)。當(dāng)溶解溫度為60 ℃，溶解時(shí)間為1 h時(shí)，改性產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均為最優(yōu)。
2.4.3反應(yīng)溫度和時(shí)間。在若干個(gè)三口燒瓶中分別加入6 g球磨木粉，再加入40 g DMSO和10 g TEAC，在60 ℃下溶解1 h，然后將6 g SAA與0.24 g DMAP溶于20 g DMSO后倒入三口燒瓶中，在一定溫度下反應(yīng)1 h，或在60 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間，產(chǎn)物用丙酮析出、洗滌并干燥后稱重，注塑成型后測其力學(xué)性能。試驗(yàn)結(jié)果如表4和表5所示。
表4 反應(yīng)溫度對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響
表5 反應(yīng)時(shí)間對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響
由表4和表5可以看出，在所設(shè)計(jì)的試驗(yàn)范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對改性產(chǎn)物的增重率影響不大。但反應(yīng)溫度和時(shí)間對力學(xué)性能有較明顯的影響，這可能與反應(yīng)過程中原料中高聚物的降解程度有關(guān)，適度降解可以提高改性產(chǎn)物的熱塑性，因?yàn)榻到猱a(chǎn)生的小分子糖化合物具有增塑劑的作用[15]，但過分降解導(dǎo)致分子量過低。故而反應(yīng)溫度較高和反應(yīng)時(shí)間較長時(shí)，因過分降解，改性產(chǎn)物的力學(xué)性能較差；而反應(yīng)溫度較低和反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，原料中的高聚物降解較輕，降解產(chǎn)生的小分子糖化合物較少，改性產(chǎn)物熱塑性相對較差，注塑時(shí)需要相對較高的溫度，導(dǎo)致最終測得的力學(xué)性能較差。所以，為保證改性產(chǎn)物具有較好的力學(xué)性能，應(yīng)將反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間控制在適當(dāng)范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間為1 h，溫度為50～60 ℃時(shí)，改性產(chǎn)物的力學(xué)性能最佳。
3 結(jié)論
在DMSO/TEAC溶劑體系中，以DMAP為催化劑，SAA為酯化試劑，對球磨預(yù)處理過的胡桑枝條木粉進(jìn)行改性，成功制備出具有較好力學(xué)性能的注塑級生物基塑料，實(shí)現(xiàn)了對木質(zhì)纖維原料全組分的高效利用。
通過紅外、XRD和TG對原料和改性產(chǎn)物進(jìn)行表征分析，證實(shí)確實(shí)發(fā)生了酯化反應(yīng)，改性產(chǎn)物結(jié)晶度明顯降低，熱穩(wěn)定性略低于原料。
酯化劑用量、溶解溫度和溶解時(shí)間對改性產(chǎn)物的增重率有明顯影響，基本呈正相關(guān)，而反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對增重率的影響不明顯。改性產(chǎn)物的力學(xué)性能與增重率有明顯的關(guān)聯(lián)，增重率過高或過低時(shí)力學(xué)性能均較差。溶解條件、反應(yīng)條件和酯化劑用量對改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響較為明顯，適當(dāng)?shù)孽セ瘎┯昧亢瓦m度的溶解與反應(yīng)條件，有利于提高改性產(chǎn)物的力學(xué)性能。
6 g球磨預(yù)處理后的胡桑木粉于40 g DMSO/10 g TEAC溶劑中，在60 ℃下溶解1 h后，加入6 g酯化試劑SAA和0.24 g催化劑DMAP，在50 ℃下反應(yīng)1 h，改性產(chǎn)物的增重率為107.3%，材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到28.5和51.9 MPa；在60 ℃下反應(yīng)1 h，改性產(chǎn)物的增重率為103.7%，材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到33.4和41.9 MPa。
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