激光誘導擊穿光譜快速檢測奶粉中重金屬Cr的定量分析研究

龔剛猛1， 楊 珺2

(1.江西農業(yè)大學計算機與信息工程學院，江西南昌 330045；2.江西農業(yè)大學軟件學院，江西南昌 330045)

摘要[目的]探索激光誘導擊穿光譜(LIBS)在食品安全檢測中應用的可行性。[方法]以實驗室配置的含Cr嬰幼兒奶粉為研究對象，為提高LIBS檢測奶粉中重金屬Cr元素的精準性，采用集成ICCD光譜儀的3個不同分辨率光柵分別對樣品LIBS光譜信號進行采集，并對LIBS檢測穩(wěn)定性、靈敏度、定量分析準確度進行了綜合比較分析。[結果]試驗表明，3個光柵檢測樣品LIBS強度的平均相對標準偏差(RSD)均在10%以下，整體上系統(tǒng)穩(wěn)定性比較好。對3個光柵LIBS信號采集結果進行定量分析，擬合曲線的線性相關系數(shù)R2分別為 0.248 87、0.903 12、0.992 81，真實值與預測值的平均相對誤差分別為 38.23%、8.84%、7.43%，說明高分辨率光柵的擬合曲線線性相關系數(shù)和檢測精確度明顯更優(yōu)。[結論]研究表明，高分辨率光譜儀能顯著提高LIBS檢測奶粉中Cr元素的精確性，說明隨著LIBS核心器件性能的提高，LIBS技術應用于食品重金屬的快速檢測具有一定的可行性。

關鍵詞激光誘導擊穿光譜；奶粉；光譜分辨率；Cr

中圖分類號S851.34+7;TH247

作者簡介龔剛猛(1989- )，男，江蘇徐州人，碩士研究生，研究方向：環(huán)境質量與安全光學無損檢測技術。

收稿日期2015-06-01

Quantitative Analysis of Cr in Milk Powder by Laser Induced Breakdown Spectroscopy

GONG Gang-meng1, YANG Jun2(1.College of Computer and Information Engineering, Jiangxi Agricultural University, Nanchang, Jiangxi 330045; 2.College of Software, Jiangxi Agricultural University, Nanchang, Jiangxi 330045)

Abstract[Objective] Infant milk powder polluted in lab was chosen as the target aiming at exploring the feasibility of LIBS in determination of food safety.[Method] In order to improve the precision and accuracy of analysis, LIBS spectra of samples were collected by use of spectrometer integrated with ICCD and three resolution gratings.[Result] The results showed that the average relative standard deviation (RSD) of LIBS intensity is below 10%.The results of quantitative analysis demonstrated that the linear correlation coefficient R2 of fitting curves are 0.248 87, 0.903 12, 0.992 81 respectively in three gratings.And the relative error between true value and the average of prediction values are 38.23%, 8.84%, 7.43%, respectively.[Conclusion] This work investigated that the accuracy of prediction can be improved by spectrometer with high resolution.With the development of LIBS instruments, it is promising to detect heavy metals in food.

Key words Laser induced breakdown spectroscopy; Milk powder; Spectral resolution; Cr

食品質量安全是全世界關注的焦點，關注食品安全就是關注健康。近年來，我國食品安全問題頻發(fā)， 人們正面臨著食品安全問題的嚴重威脅，而重金屬污染是其中一個重要方面。奶粉等奶制品是嬰幼兒日常生活的必需品，但是奶粉在生產和加工過程中，容易受到周圍環(huán)境的影響，毒奶粉事件并不鮮見，如“雀巢奶粉”事件，直接威脅嬰幼兒的健康。

隨著現(xiàn)代經濟的快速發(fā)展，生活中重金屬廢棄物日益增多，對環(huán)境造成了嚴重污染，食品的安全檢測不容忽視。為此，加強對食品中重金屬元素的檢測日益緊迫。食品中重金屬污染物的常規(guī)檢測方法主要有：原子熒光光譜[1]、石墨爐原子吸收光譜法[2]、電感耦合等離子體光譜法[3]等。傳統(tǒng)的方法雖然具有較高的檢測精度、較好的穩(wěn)定度等優(yōu)點，但都需要對樣品進行復雜的化學前處理，單次檢測時間長且容易造成二次污染。因此，發(fā)展一種簡便、快速、實時檢測食品中重金屬污染物的方法十分必要。

激光誘導擊穿光譜(LIBS)技術是近幾十年發(fā)展起來的一種物質元素定量分析方法。該方法是基于高功率脈沖激光與物質相互作用，產生瞬態(tài)等離子體，通過分析等離子體發(fā)射光譜中原子、離子特征譜線，實現(xiàn)對待測物質定性或定量分析的一種光譜技術。由于LIBS技術具有實時在線，無須樣品預處理且可多種成分同時分析，尤其可實現(xiàn)微量金屬元素的快速、無接觸的原位檢測等優(yōu)點，目前運用廣泛，可對鋼鐵[4-5]、土壤[6]、食品[7-9]、水體[10-12]等進行物質成分分析。

前人在LIBS用于食品質量安全方面的檢測研究取得了一定的成果，如Lidiane Cristina Nunes等應用LIBS方法檢測了經低溫、干燥、研磨后的甘蔗葉中的大量和微量元素[13]；O.Samek等應用飛秒LIBS裝置分析了玉米葉肉和葉脈中Fe元素的相對含量分布，得出葉脈中Fe元素的含量高于葉肉中的結論[14]。但是LIBS在直接分析食品樣品時，由于受到食品復雜基體效應、等離子體壽命極短等因素的影響，使得檢測精度和靈敏度較差。要使LIBS技術在食品檢測領域走向成熟，在檢測穩(wěn)定性、靈敏度和精確性方面還有待提高?；诖耍P者以人們常吃的奶粉中重金屬Cr為研究對象，探索LIBS檢測食品中重金屬元素的可行性。

1材料與方法

1.1材料供試原料：奶粉為國家標準物質[GBW10017(GSB-8)]，地球物理地球化學勘查研究所(IGGE)。主要試劑：重鉻酸鉀(K2Cr2O7),汕頭市西隴化工廠有限公司，純度≥99.8%。主要儀器：精密電子天平，上海上平儀器有限公司；真空抽濕冷凍機，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；臺式粉末壓片機，天津思創(chuàng)精實科技發(fā)展有限公司。

1.2樣品制備試驗選用奶粉為國家標準物質，作為基體，標準物質中重金屬元素Cr元素含量為(0.39±0.04)μg/g，由于受到目前LIBS技術檢測限的限制，還無法直接檢測出市售奶粉中Cr元素的真實含量。為了驗證LIBS檢測的可行性，根據(jù)國家標準GB/T 602-2002《化學試劑雜質測定用標準溶液的制備》，用精密電子天平稱取一定量的重鉻酸鉀，充分溶解于去離子水中混合均勻，配制9個質量濃度依次為400、500、600、700、800、900、1 000、1 200、1 500 μg/ml的含鉻水溶液；分別稱取9份5 g奶粉標準物質依次置于直徑為45 mm的小鋁盒中，取上述溶液各6 ml滴入奶粉標準樣品中，并用攪拌棒攪動，攪拌均勻后放置于試驗臺上。為了增加樣品的均勻性，將混合后的樣品靜置12 h，然后放入50 ℃的烘箱中，8 h后取出；然后把樣品置于真空抽濕冷凍機中抽干，取出放入搗碎皿中碾碎；最后采用臺式粉末壓片機壓成直徑為30 mm的薄片以便LIBS檢測使用。經過計算，最后殘留在奶粉中的Cr含量分別為169.12、211.64、254.49、296.41、338.52、380.80、424.24、508.09、635.99 μg/g。

1.3試驗裝置試驗裝置示意圖如圖1所示，主要由Vlite-200型Nd:YAG共軸雙脈沖激光器(北京Beamtech公司，中國)、SR-750型光譜儀(ANDORTM公司，英國)、DH320T-18U型ICCD(ANDORTM公司，英國)、DG645數(shù)字脈沖延時發(fā)生器(STANFORD RESEARCH SYSTEMS, 美國)、SC300型二維旋轉平臺(北京卓立汗光，中國)、光纖、各種光學鏡片、計算機等組成。試驗采用的激光器的輸出波長為1 064 nm，單脈沖最大能量為300 mJ，脈沖寬度為6～8 ns，重復頻率在1～15 Hz范圍可調。光譜儀的波長在200～950 nm范圍內，配有3個光柵，從1#到3#光柵光譜分辨率分別為：0.735、0.158、0.086 6 nm。ICCD的有效像素為690×255。DG645控制雙脈沖兩束激光的延時時間以及等離子體的采集延遲時間。

為了避免激光重復打在樣品同一點上，將樣品放在二維旋轉移動平臺上，由SC300兩維旋轉平臺控制器控制其旋轉。系統(tǒng)工作時，激光器作為輸出光源，光束照射到45°反射鏡，再通過穿孔透鏡，透過穿孔透鏡的光束經聚焦透鏡聚焦到樣品表面形成激光誘導等離子體，發(fā)光等離子體經透鏡到達穿孔反射鏡表面，使光路水平入射到水平聚焦透鏡，聚焦到光纖探頭上，光纖探頭收集到被測樣品的光譜信息傳送到計算機中。

2結果與分析

2.1Cr元素特征譜線的確定根據(jù)美國NIST數(shù)據(jù)庫和系統(tǒng)標定的譜線，確定Cr元素的特征譜線為Cr I 425.43 nm，Cr I 427.48 nm，Cr I 428.97 nm。圖2為濃度635.99 μg/g的奶粉樣品在420～430 nm波長范圍的光譜圖。由圖2可知，3個光柵都能探測到Cr元素的3條譜線。由于受到背景信號的干擾和光柵分辨率的影響，1#光柵譜線雖然可以探測出光譜信息，但是對應的特征譜線位置出現(xiàn)偏移，而2#光柵和3#光柵的特征譜線偏移很小。對比3個光柵可以看出，3#光柵采集的光譜都比較平滑，基線也更低，漂移較小。

影響光譜強度的主要因素有相對發(fā)射強度(Rel.int.)、躍遷幾率(Aki)、 能量(Ei和Ek)和統(tǒng)計權重(gi和gk)。其中，譜線的相對發(fā)射強度越大、上能級水平越低、躍遷幾率越大、統(tǒng)計權重比gk/gi越大，該譜線越容易被激發(fā)探測。綜合考慮表1可知，CrI 425.43 nm較容易被探測，因此，選擇CrI 425.43 nm作為Cr元素的代表性特征譜線進行分析。

表1　NIST原子譜線數(shù)據(jù)

2.2試驗結果為了比較LIBS對奶粉中Cr元素檢測穩(wěn)定性、定量分析準確度的影響，該試驗采用在等離子體采集延遲時間為2 μs，積分時間為8 μs，曝光時間為0.05 s，增益為200，單束激光能量為150 mJ的試驗條件下，分別用光譜儀的1#光柵、2#光柵、3#光柵對等離子體信號進行采集。每個樣品采集3副光譜，每副光譜都是激光擊打樣品表面15次的綜合結果。

2.2.1穩(wěn)定性和信噪比分析。對169.12、211.64、254.49、296.41、338.53、508.09、635.99 μg/g 7個濃度含Cr奶粉樣品分別編號為1#～7#。在相同的試驗條件下，分別用光譜儀的3個光柵進行LIBS試驗。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)建立3個光柵的相對標準偏差(RSD)和信噪比(SNR)曲線圖。由圖3可以看出，1#光柵、2#光柵、3#光柵的平均RSD都在10%以下，3#光柵的平均RSD要明顯優(yōu)于1#光柵、2#光柵。3#光柵采集的LIBS信號的信噪比也明顯比1#光柵、2#光柵好。1#光柵信噪比較差主要是采集信號時產生了漂移，使得背景信號太強，噪聲信號也顯著增強；而3#光柵采集信號時并未漂移，背景也較低。總體來看，光譜儀3#光柵檢測效果較好，2#光柵檢測效果次之，1#光柵的檢測效果較差。

2.2.2定量分析。對169.12、211.64、254.49、296.41、338.53、508.09、635.99 μg/g 7個不同濃度含Cr奶粉樣品依次進行LIBS試驗，分別用光譜儀的3個光柵對光譜信號進行采集。通過線性擬合方法建立奶粉中Cr元素濃度與其LIBS強度關系模型如圖4所示，曲線的橫坐標為被測元素的濃度，縱坐標為元素的光譜強度，其中，R2表示擬合曲線的線性相關系數(shù)，曲線的斜率體現(xiàn)檢測的靈敏度。

由圖4可以看出，對于光譜儀的1#光柵、2#光柵、3#光柵的擬合曲線線性相關系數(shù)R2分別為0.248 87、0.903 12、0.992 81。通過比較分析，3#光柵的擬合曲線線性相關系數(shù)明顯優(yōu)于其他2個光柵，表明利用LIBS高分辨率光譜儀檢測奶粉中Cr元素時，樣品真實濃度與其LIBS強度的線性相關效果好。

為了驗證定標曲線模型可行性，選擇濃度為380.80、424.24 μg/g的2個樣品對定量分析結果的準確性進行驗證。根據(jù)上述所得的線性擬合曲線，分別計算出1#光柵、2#光柵、3#光柵的預測濃度和相對誤差，結果如表2所示。由表2可知，3#光柵的預測濃度與真實濃度更接近，平均相對誤差都在10%以下，且3個濃度的相對誤差均小于1#光柵、2#光柵。因此，3#光柵的檢測準確度也要高于1#光柵、2#光柵。

3結論

為了驗證LIBS檢測奶粉中Cr元素的可行性，試驗采用集成ICCD光譜儀、不同光譜分辨率的3個光柵分別對實驗室配置的奶粉樣品中Cr元素的等離子體信號進行了采集。首先確定了Cr元素的最佳特征分析譜線為425.43 nm；其次，對LIBS檢測奶粉Cr元素的檢測穩(wěn)定性、靈敏度、定量分析準確度進行了綜合比較。結果表明，采用分辨率高的光譜儀對信號進行采集能有效提高LIBS檢測奶粉中重金屬Cr的精確性。

表2　預測樣品中Cr元素濃度信息

該試驗初步驗證了LIBS檢測食品中痕量重金屬元素的可行性，隨著LIBS依賴的核心儀器激光器穩(wěn)定性的提高、光譜儀分辨率的增加及其他器件技術上的改進，LIBS在食品重金屬污染物的快速、綠色檢測方面會有廣闊的應用前景。

由于此次試驗采用的奶粉樣品重金屬濃度偏高，下一步的工作將利用SR-750型光譜儀和DH320T-18U型ICCD配合共線雙脈沖LIBS對樣品信號采集，并進一步優(yōu)化試驗裝置，結合多種數(shù)據(jù)處理方法及模型建立方法，以期更大程度地提高檢測的靈敏度和準確度，并減低檢測限，以達到國家規(guī)定標準的限量范圍。

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