Cr(VI)污染生物修復(fù)研究進(jìn)展

馬亞夢(mèng)1,2，王洋洋3*，譚秀民1,2，毛香菊1,2，張秀峰1,2

(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州 450006；2.國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南鄭州 450006；3.河南大學(xué)資源與環(huán)境研究所，河南開封 475004)

摘要首先介紹了我國(guó)Cr(VI)污染的狀況及毒性，然后重點(diǎn)介紹了鉻污染生物修復(fù)技術(shù)的特點(diǎn)以及研究現(xiàn)狀，包括鉻污染水體的微生物還原、微生物吸附、植物吸附，以及鉻污染土壤的微生物還原及植物修復(fù)。相對(duì)于植物修復(fù)而言，微生物在治理Cr(VI)污染水體及土壤方面都具有非常大的應(yīng)用潛力，值得進(jìn)行更深入的研究。

關(guān)鍵詞鉻污染；生物修復(fù)；植物修復(fù)；微生物修復(fù)；六價(jià)鉻

中圖分類號(hào)S181.3

基金項(xiàng)目中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查工作項(xiàng)目(12120113006900)。

作者簡(jiǎn)介馬亞夢(mèng)(1986-)，女，河南鄭州人，助理工程師，碩士，從事礦產(chǎn)資源的綜合利用研究。*

收稿日期2015-06-04

Research Progress of Cr (VI) Pollution Bioremediation

MA Ya-meng1,2, WANG Yang-yang3*, TAN Xiu-min1,2et al (1. Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Zhengzhou, Henan 450006; 2. National Engineering Center for Multipurpose Utilization of Non-Metallic Mineral Resources, Zhengzhou, Henan 450006; 3. Institute of Resource & Environment, Henan University, Kaifeng, Henan 475004)

AbstractThe contamination conditions and the toxicity of Cr(VI) are briefly described in the paper. Based on these, this article focuses on the characteristics and research status of bioremediation technology of Cr(VI) contaminated water and soil, including microbial reduction, microbial adsorption and phytoremediation. Compared to phytoremediation, microbial remediation shows huge potential to deal with Cr(VI) and needs further research.

Key words Chromium contamination; Bioremediation; Phytoremediation; Microbial remediation; Hexavalent chromium

鉻是一種非常重要的金屬元素，在電鍍、木材保藏、染料生產(chǎn)、合金生產(chǎn)、制革等多個(gè)行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。鉻的化合物在環(huán)境中通常以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在[1]。Cr(III)在環(huán)境中比較穩(wěn)定，可在皮膚表面與蛋白質(zhì)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，毒性不大。而Cr(VI)毒性約為Cr(III)毒性的100倍以上，被列為對(duì)人體危害最大的8種化學(xué)物質(zhì)之一，也是國(guó)際公認(rèn)的3種致癌金屬物之一，因此Cr(VI)污染受到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。

1我國(guó)Cr(VI)污染現(xiàn)狀

我國(guó)是世界鉻鹽生產(chǎn)大國(guó)，每年鉻產(chǎn)量已超過30萬t，年鉻渣排放量約60萬t，全國(guó)堆存鉻渣約548萬t。大量的鉻渣堆放在未經(jīng)四防(防滲、防洪、防雨淋、防飛揚(yáng))的渣場(chǎng)，風(fēng)化的鉻渣粉塵隨風(fēng)飛揚(yáng)降至附近地面，鉻渣中的Cr(VI)溶于水后隨地表水流至鄰近土壤，對(duì)渣場(chǎng)周邊的土壤造成嚴(yán)重的Cr(VI)污染。據(jù)中國(guó)無機(jī)鹽協(xié)會(huì)調(diào)查統(tǒng)計(jì)，全國(guó)共有24個(gè)省(直轄市)63個(gè)地區(qū)有鉻鹽生產(chǎn)廠[2]。據(jù)估計(jì)，受Cr(VI)嚴(yán)重污染的土壤達(dá)1 250～1 500多萬t，給社會(huì)遺留下巨大的環(huán)境“毒瘤”。

在雨水淋洗等作用下，污染土壤中的Cr(VI)會(huì)進(jìn)入周邊的地下水或地表徑流，造成水體Cr(VI)污染。此外，在鉻鹽應(yīng)用過程中，也會(huì)造成非常嚴(yán)重的水體Cr(VI)污染，特別是電鍍行業(yè)在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含Cr(VI)廢水。一般情況下，電鍍廢水中Cr(VI)的濃度一般為20～100 mg/L，在鈍化液中Cr(VI)的濃度更是高達(dá)1 000～2 000 mg/L[3]。這些含鉻廢水一旦進(jìn)入環(huán)境，會(huì)對(duì)周邊的生物及地下水造成不可估量的危害。據(jù)粗略估計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有15 000家電鍍生產(chǎn)廠，但是企業(yè)整體規(guī)模較小，大多數(shù)中小企都沒有自己獨(dú)立的水污染處理系統(tǒng)，很多含Cr(VI)污水直接進(jìn)入地表徑流或者地下水[4]。因此，我國(guó)受Cr(VI)污染水體的總量很難統(tǒng)計(jì)。

2Cr(VI)的危害

Cr(VI)對(duì)呼吸道、消化道均有刺激，吸入含Cr(VI)化合物的粉塵或煙霧，可引起急性呼吸道刺激、敏性哮喘、呼吸道損傷等[4]。鉻化合物可造成眼皮及角膜受刺激及潰瘍，癥狀為眼球結(jié)膜充血，有異物感，流淚刺痛，并導(dǎo)致視力減退，嚴(yán)重時(shí)角膜上皮剝落。此外，Cr(VI)還具有腐蝕性，可對(duì)人體皮膚造成損傷，形成鉻性皮膚潰瘍，其發(fā)病率較高，易發(fā)生于手、臂及足部。Cr(VI)具有全身毒性作用，會(huì)造成血功能障礙，骨功能衰竭[4]。

Cr(VI)具有誘變作用，進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的Cr(VI)與體內(nèi)的谷胱苷肽、抗壞血酸鹽和檸檬酸鹽等物質(zhì)反應(yīng)被還原成Cr(III)，在反應(yīng)的過程中產(chǎn)生大量[O]，破壞生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)[5]。當(dāng)Cr(VI)在紅細(xì)胞內(nèi)還原為Cr(III)，可使血紅蛋白變性而影響氧氣運(yùn)輸，反應(yīng)產(chǎn)生的Cr(III)化合物和DNA結(jié)合，造成核酸堿基對(duì)的錯(cuò)配，對(duì)生物體產(chǎn)生致突變和致癌的作用[6]。

Cr(VI)還具有致癌作用，其在人體內(nèi)主要積聚在內(nèi)分泌腺、心、胰和肺中。而且空氣中Cr(VI)濃度過大可導(dǎo)致肺癌[7]。調(diào)查顯示，長(zhǎng)期暴露于Cr(VI)環(huán)境中可增加肺癌的發(fā)病風(fēng)險(xiǎn)[8]。目前，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARQ)及美國(guó)政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家協(xié)會(huì)(ACGIH)都已確認(rèn)Cr(VI)具有致癌性。此外，過量的鉻對(duì)植物也有危害，當(dāng)灌溉水中Cr(VI)濃度超過0.1 mg/L時(shí)，就會(huì)抑制水稻種子的發(fā)芽[4]。

3Cr(VI)污染的生物修復(fù)

Cr(VI)還原為Cr(III)后被吸附或生成氫氧化鉻沉淀是去除六價(jià)鉻的重要途徑[9]。化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法等還原方法都能夠?qū)h(huán)境中的Cr(VI)還原為無毒的Cr(III)，但是均存在修復(fù)費(fèi)用較高、易產(chǎn)生二次污染等缺陷。采用生物法修復(fù)Cr(VI)污染具有修復(fù)效率高、修復(fù)過程安全、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)受到了國(guó)內(nèi)外科研人員的重視，目前相關(guān)研究也很多。

3.1Cr(VI)污染水體的生物修復(fù)

3.1.1 微生物修復(fù)。 近年來，Cr(VI)污水的微生物修復(fù)已經(jīng)得到了廣泛的研究，包括微生物的代謝功能對(duì)Cr(VI)的還原以及微生物菌體對(duì)Cr(VI)的吸附。 經(jīng)過多年的研究，大量具有高效Cr(VI)還原功能的微生物已經(jīng)從各種環(huán)境中得到分離，所篩選到的菌株包括Lysinibacillussp.[10]、Leucobactersp.[11]、Aspergillussp.[12]、Bacillussp.[13]、Staphylococcussp.[14]、Alcaligenessp.[15]、Microbacteriumsp.[16]、Hansenulasp.[17]、Serratiasp.[18]、Providenciasp.[5]、Vogococcussp.[19],Acinetobactersp.[20]、Ochrobactrumsp.[21]、Exiguobacteriumsp.[22]、Burkholderiasp.[23]、Thermussp.[24]、Pannonibactersp.[25]、Pseudomonassp.[26]、Chlorellasp.[27]、Acidiphiliumcryptum[28]等，這些菌株主要為細(xì)菌和真菌。在細(xì)菌還原Cr(VI)研究中，利用不同菌株還原Cr(VI)所需培養(yǎng)條件的差異，Cr(VI)還原細(xì)菌能夠適用于各種不同pH條件下污水中Cr(VI)的修復(fù)。當(dāng)pH為1.7～4.7時(shí)，Acidiphiliumcryptumstrain JF-5都能夠?qū)Νh(huán)境中的Cr(VI)進(jìn)行還原，其最佳還原pH為3.2[28]；而PannonibacterphragmitetusBB則能夠在pH為8.5～12時(shí)對(duì)Cr(VI)具有較強(qiáng)的還原功能[29]；還有一些細(xì)菌能夠在中性條件下還原水體中Cr(VI)[30]。但是，不同細(xì)菌的對(duì)Cr(VI)的還原能力也有顯著差別。PseudomonasaeruginosaA2Chr只能夠?qū)?0 mg/L的Cr(VI)還原16%左右[26]，而PannonibacterphragmitetusBB則能夠?qū)? 000 mg/L的Cr(VI)完全還原[31]。關(guān)于利用真菌還原Cr(VI)的研究相對(duì)較少，只有一些研究利用真菌死菌體對(duì)水體中的Cr(VI)污染進(jìn)行還原。如Donghee等[32]利用Aspergillusniger、Rhizopusoryzae、Saccharomycescerevisiae及Penicilliumchrysogenum4種真菌的死菌體對(duì)水體中的Cr(VI)污染進(jìn)行還原，結(jié)果顯示A.niger還原45 mg/L的Cr(VI)需要250 h左右，Rhizopusoryzae則能夠在40 h內(nèi)將45 mg/L的Cr(VI)完全還原。但是總的來說，真菌對(duì)Cr(VI)的還原速度明顯低于細(xì)菌。因此，在利用微生物進(jìn)行Cr(VI)污水還原修復(fù)時(shí)，選擇合適的菌種至關(guān)重要。

利用微生物還原水體中Cr(VI)也存在一定的缺陷。首先，在利用微生物還原水體中Cr(VI)時(shí)，需要向水體中添加各種微生物生長(zhǎng)所需要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，這就會(huì)增加水體的有機(jī)質(zhì)含量，造成水體TOC超標(biāo)，需要進(jìn)一步處理才能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，從而增加了處理程序與成本。許多研究表明，微生物可以將Cr(VI)還原為Cr(III)，然后在堿性條件下會(huì)生成Cr(OH)3沉淀或以Cr2O3的形態(tài)存在[25，33]。但是，實(shí)際上大部分的Cr(III)是以有機(jī)鉻的形式存在。Puzon等[34-35]發(fā)現(xiàn)，微生物通過相關(guān)的酶對(duì)Cr(VI)進(jìn)行還原時(shí)會(huì)生成各種可溶性的有機(jī)鉻復(fù)合物，如NAD+-Cr(III)、檸檬酸鉻、抗壞血酸鉻等，其中以NAD+-Cr(III)為主。這些水溶性Cr(III)的存在不僅會(huì)造成水體的可見度下降，還會(huì)造成水體TOC以及總鉻超標(biāo)(圖1)，不能直接排放，嚴(yán)重限制了微生物還原法在Cr(VI)污染水體治理中的應(yīng)用。

目前，利用微生物菌體對(duì)Cr(VI)進(jìn)行吸附也得到了廣泛的研究，所利用的微生物體包括細(xì)菌、真菌、真菌子實(shí)體、藻類、改性以后的微生物菌體等。Srinath等[36]利用兩株細(xì)菌進(jìn)行Cr(VI)吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)兩株菌都能夠在24 h內(nèi)將10 mg/L的Cr(VI)降至0.1 mg/L以下，而且死菌體對(duì)Cr(VI)的吸附量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于活菌體。Tewari等[37]利用凍土毛霉對(duì)Cr(VI)進(jìn)行了吸附研究，在pH=2.0時(shí)該菌最大的吸附量可達(dá)53.5 mg/g，而且利用0.1 mol/L的NaOH可對(duì)所吸附的99%的Cr(VI)進(jìn)行解吸，在吸附-解吸5個(gè)循環(huán)以后該菌體仍然能夠保持對(duì)Cr(VI)的吸附活性。由此可見，凍土毛霉菌體比較適合用于Cr(VI)的吸附。而Ertugay等[38]則利用雙孢菇的子實(shí)體進(jìn)行了Cr(VI)吸附研究，結(jié)果表明其最佳的吸附條件為pH=1.0，轉(zhuǎn)速150 r/min，并且其吸附過程符合二階動(dòng)力學(xué)模型。利用藻類菌體及改性后的菌體進(jìn)行Cr(VI)吸附的研究最多。Anjana等[39]利用固定化的藍(lán)藻進(jìn)行Cr(VI)吸附研究，其最佳吸附條件為pH 3～4，接觸時(shí)間30 min，初始Cr(VI)濃度20 mg/L。Jing等[40]利用改性的蘑菇進(jìn)行了Cr(VI)的研究。此外，Carmona等[41]還利用釀酒酵母的菌體進(jìn)行了Cr(VI)吸附的研究。由于各種微生物菌體細(xì)胞表面都具有相關(guān)的活性基團(tuán)，因此對(duì)Cr(VI)都具有一定的吸附能力，但是不同微生物菌體以及不同活性的微生物菌體對(duì)Cr(VI)的吸附性能會(huì)有明顯的差別。而且，關(guān)于利用微生物菌體吸附水體中Cr(VI)污染的研究基本上還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，距工程應(yīng)用還有不小的差距。同時(shí)，利用微生物菌體吸附水體中Cr(VI)一般只用于相對(duì)較低濃度的Cr(VI)污染水體，對(duì)于高濃度的Cr(VI)污水處理一般選擇還原-沉淀法。

3.1.2植物修復(fù)。植物修復(fù)在Cr(VI)污染水體中應(yīng)用的研究較少。程杰[42]研究了水生蜈蚣草對(duì)污水中Cr(VI)的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其去除率最高可達(dá)35.2%。Mohanty等[43]對(duì)鳳眼蓮(水葫蘆)吸附污水中Cr(VI)的能力進(jìn)行了研究，并對(duì)pH、吸附劑投加量、接觸時(shí)間以及初始濃度等對(duì)吸附能力的影響進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果顯示鳳眼蓮不僅能夠?qū)⑺w中的Cr(VI)有效去除，還能降低水體富營(yíng)養(yǎng)化程度，因此具有一定的應(yīng)用潛力。但是，水葫蘆為外來物種，若不能有效控制會(huì)造成生態(tài)污染的風(fēng)險(xiǎn)[44]。

3.2 Cr(VI)污染土壤的生物修復(fù)

3.2.1 微生物修復(fù)。利用微生物還原水體中Cr(VI)的研究比較多，這些研究一般是在純種條件下進(jìn)行，而利用微生物處理土壤Cr(VI)污染的研究比較少。Wang等[45]利用PannonibacterphragmitetusBB菌對(duì)土壤Cr(VI)污染進(jìn)行修復(fù)，該菌能在48 h內(nèi)將518.84 mg/kg的Cr(VI)完全還原。同時(shí)還對(duì)在修復(fù)過程中土壤中微生物群落的變化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)P.phragmitetusBB能夠在整個(gè)修復(fù)過程中取得競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。楊志輝等[46]則利用PannonibacterphragmitetusBB對(duì)Cr(VI)污染土壤進(jìn)行了25 t/批次的中試研究，經(jīng)過7～10 d的處理，土壤中Cr(VI)進(jìn)出毒性濃度由53.8降至0.4 mg/L，能夠達(dá)到《鉻渣污染治理環(huán)境技術(shù)規(guī)范》(HJ/T301-2007)中做路及材料和混凝土骨料的標(biāo)準(zhǔn)限值。此外，在微生物修復(fù)Cr(VI)污染土壤過程中所產(chǎn)生的還原產(chǎn)物——有機(jī)Cr(III)，對(duì)動(dòng)植物及人類的身體健康都具有一定的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，且所添加的微生物生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)也可以增加土壤肥力。因此，利用微生物修復(fù)土壤Cr(VI)污染具有非常大的應(yīng)用潛力，有待進(jìn)一步深入研究。

3.2.2植物修復(fù)。世界上發(fā)現(xiàn)的鉻超積累植物不多，其中DecomaniccoliferaWild和SuterafodinaWild是在津巴布韋發(fā)現(xiàn)的，其最高鉻含量可分別達(dá)1 500和2 400 mg/kg[47]。Zhang等[48]在我國(guó)發(fā)現(xiàn)了一種鉻超累積植物——李氏禾，其葉片中鉻的最高濃度可達(dá)2 978 mg/kg，是其生長(zhǎng)底泥中鉻濃度的297.41倍。同時(shí)，張洪學(xué)等[49]從桂北某電鍍廠排污口下游河道中篩選出了雙穗雀稗，其葉中鉻含量高達(dá)2 977.7 mg/kg，葉/根莖中鉻含量平均達(dá)7.85。植物修復(fù)土壤鉻污染作為一種綠色技術(shù)，可以進(jìn)行原位修復(fù)，也不需要專門設(shè)備和操作人員進(jìn)行維護(hù)，修復(fù)成本明顯低于傳統(tǒng)方法。但是，植物修復(fù)鉻污染土壤也有很大的缺陷，只能用于污染濃度相對(duì)較低的土壤，而且修復(fù)時(shí)間比較長(zhǎng)。因此植物修復(fù)在鉻污染土壤治理中有一定的應(yīng)用潛力，但是需要進(jìn)一步深入的研究。

4結(jié)語(yǔ)

近年來，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到鉻污染對(duì)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的危害性，鉻及其化合物的生產(chǎn)工藝已經(jīng)得到了改善，生產(chǎn)過程中排入環(huán)境的鉻越來越少；而應(yīng)用過程中，國(guó)家強(qiáng)制性法律法規(guī)的制定也起到了立竿見影的效果。所以解決歷史遺留的鉻污染問題，是今后研究的一個(gè)重要方向。采用物理、化學(xué)方法修復(fù)Cr(VI)污染土壤費(fèi)用昂貴，難以大規(guī)模展開土壤修復(fù)，而且易產(chǎn)生二次污染，造成土壤結(jié)構(gòu)破壞、肥力降低。生物修復(fù)作為新興的、廉價(jià)的、環(huán)境友好的Cr(VI)污染修復(fù)技術(shù)，在場(chǎng)地修復(fù)方面將扮演越來越重要的角色。盡管大量研究表明，生物修復(fù)Cr(VI)污染已經(jīng)取得了一定的成果，但是仍有許多不足之處，需要不斷地探索與完善，以適應(yīng)場(chǎng)地修復(fù)的需求。

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