張建友，包玉剛，林龍，費(fèi)驍文，魏敏，丁玉庭

1(浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院，浙江杭州，310014)2(威海市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，山東威海，264209)

隨著船載加工技術(shù)的發(fā)展以及“捕撈-加工一體化”生產(chǎn)模式的形成，鳀魚(yú)干制品的年產(chǎn)量逐步增加。鳀魚(yú)蒸煮液富含蛋白質(zhì)、核苷酸、氨基酸、?；撬?、風(fēng)味物質(zhì)和微量元素等，船上加工過(guò)程中大都未經(jīng)處理直接排放，不僅浪費(fèi)資源，而且引起海洋環(huán)境的污染。由于在加工過(guò)程中添加了大量食鹽，這對(duì)后續(xù)的膜濃縮影響較大，因此，應(yīng)用電滲析技術(shù)在對(duì)蒸煮液脫鹽后再濃縮的同時(shí)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

電滲析是膜分離技術(shù)的一種，是將陰、陽(yáng)離子交換膜交替排列于正負(fù)電極之間，并用特制的隔板將其隔開(kāi)，組成脫鹽淡化和濃縮2個(gè)系統(tǒng)，在直流電場(chǎng)作用下，以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)溶液的濃縮、淡化、精制和提純［1］。隨著膜工業(yè)的發(fā)展以及抗污染、抗酸堿膜的開(kāi)發(fā)，電滲析技術(shù)在食品工業(yè)上的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，國(guó)外有利用電滲析除去扇貝肉湯中金屬離子［2］的報(bào)道，但關(guān)于鳀魚(yú)蒸煮液的脫鹽濃縮則鮮有報(bào)道。

本研究采用離子交換膜對(duì)鳀魚(yú)蒸煮液進(jìn)行脫鹽，探討了蒸煮液電滲析脫鹽過(guò)程中電壓、電流、流量、溫度、pH對(duì)脫鹽率、氨基酸態(tài)氮損失率、游離氨基酸組成及含量等的影響，確定最佳脫鹽工藝。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鳀魚(yú)蒸煮液，由浙江瑞安華盛水產(chǎn)有限公司提供，-18℃冷凍保藏，試驗(yàn)前4℃冰箱解凍12 h。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電滲析設(shè)備:浙江賽特膜技術(shù)有限公司，300 mm×150 mm×100 mm，單張膜有效面積為200 mm×100 mm，厚度為3 mm，7對(duì)膜組成一級(jí)膜堆，采用鈦板涂二氧化釕電極，離子交換膜采用磺酸型苯乙烯系異相陽(yáng)離子交換膜和季胺型苯乙烯系異相陰離子交換膜;TPR-3010D可控整流器:香港龍威儀器儀表有限公司;PHS-3C型酸度計(jì);上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;HS-3C酸度計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司;GR21GⅡ高速冷凍離心機(jī):日本日立;SYKAM433D氨基酸自動(dòng)分析儀:德國(guó)卡姆;ES-421數(shù)字鹽度計(jì):日本ATAGO;85-2型恒溫磁力攪拌器;上海司樂(lè)儀器有限公司;DDBJ-350電導(dǎo)率儀:上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 電滲析設(shè)備及工藝流程

將1L原料液加入到電滲析淡化室中，同時(shí)向極室中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%Na2SO4溶液500 mL，濃縮室中加入自來(lái)水900 mL，打開(kāi)電滲析設(shè)備電源，調(diào)整流量，每隔4 min取樣并記錄此時(shí)電壓、電流、淡化室、濃縮室、極室溶液的體積，同時(shí)測(cè)其鹽度、pH值、電導(dǎo)率、氨基酸態(tài)氮含量，電滲析設(shè)備如圖1。

圖1 電滲析設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrodialysis equipments

1.3.2 氨基酸態(tài)氮含量的測(cè)定方法

參照GB/T 5009.39-2003的甲醛滴定法。

1.3.3 淡化液鹽度的測(cè)定

電滲析過(guò)程中每隔4 min取樣，用數(shù)字鹽度計(jì)測(cè)其鹽度。

1.3.4 游離氨基酸組成及含量測(cè)定

采用全自動(dòng)氨基酸分析儀，樣品處理方法如下:用移液槍取1.0 mL樣品于試管中，加入9.0 mL 5-磺基水楊酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%)混勻，稀釋并沉淀蛋白后，8 000 g(4 ℃)離心10 min，上清液過(guò)0.22 μm水系膜后經(jīng)氨基酸自動(dòng)分析儀測(cè)定。

1.3.5 極限電流的測(cè)定

參照 Cowan and Brown［3］的 u/i-1/i法測(cè)極限電流，每隔1 min記錄一次相關(guān)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 極限電流的測(cè)定

電滲析過(guò)程中，物料在淡化鹽室流動(dòng)時(shí)，離子交換膜和料液之間存在一個(gè)滯流層。在直流電場(chǎng)的作用下，溶質(zhì)離子發(fā)生定向遷移，當(dāng)電流增加到一定程度時(shí)，主體溶液中的離子不能迅速補(bǔ)充到膜的表面，此時(shí)膜表面的離子濃度趨于零，引起滯流層中大量水分子電離并生成H+和OH-來(lái)負(fù)載電荷，此現(xiàn)象稱為極化，而這時(shí)的電流密度也達(dá)到了一個(gè)極限值，此值稱為極限電流密度［4］。隨著極化的發(fā)生，引起膜表面產(chǎn)生沉淀，膜電阻增大、能耗上升，電流效率、脫鹽率隨之下降，并且損壞電滲析器的使用壽命。

如圖2所示，隨著電流倒數(shù)的增大電壓倒數(shù)先減小后增大，當(dāng)電流倒數(shù)1/i在0.2附近時(shí)，為曲線最小值點(diǎn)，此點(diǎn)即為Cowan and Brown法所測(cè)極限電流點(diǎn)，此時(shí)電流約為5.0A(1/i=0.2)，也是極化開(kāi)始的臨界點(diǎn)，此后隨著時(shí)間的推移，極化現(xiàn)象會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重，膜污染程度也會(huì)加劇，同時(shí)會(huì)對(duì)電滲析設(shè)備造成不可逆轉(zhuǎn)的損害，為了保護(hù)電滲析設(shè)備，一般電流密度的選取應(yīng)小于極限電流的80%［5］，故本實(shí)驗(yàn)的電流應(yīng)控制在4.0 A以內(nèi)。

圖2 極限電流的測(cè)定Fig.2 Determination of the limiting current

2.2 不同電壓對(duì)脫鹽率及氨基酸態(tài)氮損失率的影響

電壓作為電滲析過(guò)程主要的推動(dòng)力，它促進(jìn)了離子從淡化室擴(kuò)散到濃縮室，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 流量為40 L/h時(shí)不同電壓下脫鹽率及氨基酸態(tài)氮損失率Fig.3 The desalination rate and loss rate of nitrogen amino acid under 40 L/h flow rate and different voltage

隨著脫鹽的不斷進(jìn)行，蒸煮液的脫鹽率呈上升趨勢(shì)，27 V時(shí)脫鹽率達(dá)到95%，耗時(shí)20 min，而18 V時(shí)耗時(shí)32 min，這表明在一定范圍內(nèi)提高電壓，有利于提高脫鹽效率。電壓高雖有利于脫鹽，但并不是越高越好，因?yàn)殡S著電壓的不斷增大，電流密度會(huì)不斷增加，溶液中的離子遷移加快，同時(shí)膜污染程度也加快，當(dāng)電流增加到極限電流時(shí)膜發(fā)生濃差極化，脫鹽率下降，此時(shí)膜污染的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電場(chǎng)強(qiáng)度增加對(duì)電滲析的影響［6］;電壓越高，氨基酸態(tài)氮損失率越大，18 V時(shí)氨基酸態(tài)氮的損失率比27 V時(shí)低22%，所以為了最大限度的保留營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，電壓不宜過(guò)高，24 V時(shí)脫鹽效率既高氨基酸態(tài)氮損失率也較低，故選擇電壓24 V脫鹽。

隨著電滲析進(jìn)行，后期脫鹽率幾乎不變，但此時(shí)氨基酸態(tài)氮損失率卻持續(xù)增加，從電滲析工作效率及能耗考慮，脫鹽率應(yīng)選擇在90%左右時(shí)較合理，此時(shí)氨基酸態(tài)氮的損失率為29%且脫鹽時(shí)間縮短為24 min。

2.3 不同電流對(duì)脫鹽率與氨基酸態(tài)氮損失率的影響

電流作為電滲析過(guò)程中的直接媒介，隨著電流密度的增大，脫鹽效率不斷增強(qiáng)［7］，由圖4可知，低電流密度電滲析時(shí)間長(zhǎng)，而高電流密度耗時(shí)短，這是因?yàn)樵谙嗤魉傧?，恒流時(shí)提供較為穩(wěn)定的離子推動(dòng)力，高電流密度提供的推動(dòng)力更強(qiáng)，更有利于離子的遷移，且這個(gè)恒定的推動(dòng)力不會(huì)超過(guò)極限電流提供的推動(dòng)力，相對(duì)設(shè)備使用較安全。

圖4 恒定流速40 L/h時(shí)不同電流下脫鹽率、氨基氮損失率Fig.4 The desalination rate and loss rate of nitrogen amino acid under 40 L/h flow rate and different current

隨著脫鹽的進(jìn)行，脫鹽率后期變化較小，這是因?yàn)殡S著淡化室離子濃度的降低，濃縮室離子濃度的增大，淡化室與濃縮室之間的離子濃度差逐漸增大，導(dǎo)致濃縮室的離子透過(guò)膜向淡化室滲透，同時(shí)由于膜表面污垢增加、濃差極化程度加劇、電阻增大，導(dǎo)致脫鹽率大幅下降［8］。達(dá)到相同的脫鹽率90%時(shí)，電流為3A時(shí)氨基酸態(tài)氮損失率為26%，4.0 A時(shí)為36%，同時(shí)耗時(shí)為28 min，介于4.0 A和2.0 A之間，所以從能耗及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)回收的角度，選擇3.0 A作為脫鹽的恒定電流密度。

相比于恒定電壓，恒定電流操作時(shí)不僅能達(dá)到相同的脫鹽效率且氨基酸態(tài)氮損失率小，而且操作安全，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)回收率高，綜合考慮脫鹽率、氨基態(tài)氮損失率、能耗等方面，選擇恒定電流進(jìn)行電滲析脫鹽。

2.4 不同流量對(duì)脫鹽率與氨基酸態(tài)氮損失率的影響

由圖5可知，流量對(duì)脫鹽率的影響小于電流的影響程度，流量為20、30、50 L/h時(shí)無(wú)明顯差異，但流量為40 L/h時(shí)脫鹽率相對(duì)較高(這與恒壓時(shí)的研究結(jié)果一致)。這是因?yàn)榱髁看髸r(shí)，淡化室中的離子尚未及時(shí)遷移至濃縮室便因流量過(guò)大而離開(kāi)電滲析體系致使脫鹽率下降，此時(shí)流量對(duì)離子的影響程度已經(jīng)大于電場(chǎng)力對(duì)離子的作用，而流量小時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)體系中的離子遷移速度加快，但流量過(guò)小不足以補(bǔ)充離子總遷移量而導(dǎo)致脫鹽率降低，此時(shí)電場(chǎng)的影響程度要大于流速［9］。

圖5 恒流3.0A時(shí)不同流速下脫鹽率及氨基氮損失率Fig.5 The desalination rate and loss rate of nitrogen amino acid under 3.0 A current and different flow rate

脫鹽率為90%時(shí)，20 L/h時(shí)氨基酸態(tài)氮的損失率最大，其余的無(wú)顯著性差異(P＞0.05)，這是因?yàn)樵谙嗤娏髅芏认拢妶?chǎng)提供的推動(dòng)力大小一致，而流量很小時(shí)，主體溶液中的離子不能迅速補(bǔ)充到膜表面，此時(shí)膜表面的離子濃度遠(yuǎn)小于電場(chǎng)提供的需載離子濃度，此時(shí)就會(huì)有一些非鹽離子物質(zhì)代替這部分離子進(jìn)行遷移［4］，如帶電氨基酸、多肽、水解離出的OH-、H+等，綜合考慮各因素選擇40 L/h流量較合適。

2.5 不同溫度對(duì)脫鹽率與氨基酸態(tài)氮損失率的影響

溫度升高，溶液的黏度下降，擴(kuò)散系數(shù)升高，離子在溶液中的遷移量增大，同時(shí)膜溶脹度提高，因此提高溫度有利于極限電流密度的大幅度增加［10］，從而提高電滲析脫鹽能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

5℃時(shí)溶液的最終脫鹽率為87%，55℃時(shí)為93%，整體上無(wú)顯著性差異(P＞0.05)，這與孫魯［11］、EI Khattabi［12］等的研究升溫脫鹽效果顯著有差異，可能是因?yàn)槊擕}時(shí)間較短或者是蒸煮液的粘度較低，升高溫度對(duì)溶液的性質(zhì)影響并不明顯。

圖6所示，相同的脫鹽時(shí)間內(nèi)，5、55℃時(shí)氨基酸態(tài)氮損失率分別為36%、26%，溫度越高氨基酸態(tài)氮的損失率越低，根據(jù)呂薇［13］、曹連城［10］的研究，高溫會(huì)使離子的水合作用降低，膜電阻減小，同時(shí)會(huì)減小對(duì)膜的吸附趨勢(shì)，在一定程度上減小膜污染，有利于帶電離子遷移，圖6表明，溫度升高氨基酸態(tài)氮損失率降低，這可能是因?yàn)殡姖B析過(guò)程中氨基酸的遷移受水合程度影響，升高溫度離子的水合作用降低，從而導(dǎo)致氨基酸態(tài)氮的損失率減小，所以升溫雖然對(duì)脫鹽率略有提高，但考慮到微生物的最佳繁殖溫度和電滲析的最高承受溫度，選擇40℃進(jìn)行電滲析脫鹽。

圖6 不同溫度對(duì)脫鹽率及氨基酸態(tài)氮損失率的影響Fig.6 The effect of different temperature on the desalination rate

2.6 不同pH對(duì)脫鹽率及氨基酸態(tài)氮損失率的影響

電滲析過(guò)程中淡化室的體積不斷減小，出現(xiàn)“逃水”現(xiàn)象［14］，這是因?yàn)殡x子的遷移是以水合離子狀態(tài)進(jìn)行的，在電場(chǎng)力的作用下，離子透過(guò)膜時(shí)會(huì)攜帶一部分水分一起遷移，故電滲析過(guò)程中溶液體積減小，因此在電滲析過(guò)程中，要盡量在脫鹽的同時(shí)，減小溶液的體積損失和氨基氮的損失。這不僅需要對(duì)離子交換膜進(jìn)行改進(jìn)，減小水電遷移過(guò)程中氨基氮損失;同時(shí)還需要保持濃縮室中鹽濃度低于淡化室鹽濃度，減小水的滲透，保持淡化室和濃縮室中壓力平衡，防止?jié)B漏。如圖7、圖8所示，達(dá)到相同脫鹽率90%時(shí)，pH為7時(shí)氨基酸態(tài)氮損失率最小，同時(shí)溶液體積損失也最小，故將蒸煮液的pH值調(diào)節(jié)到7時(shí)進(jìn)行脫鹽。

圖7 不同pH時(shí)脫鹽率對(duì)溶液體積損失率的影響Fig.7 The effect of different pH on the desalination rate and the volume of solution

圖8 不同pH對(duì)氨基酸態(tài)氮損失率的影響Fig.8 The effect of different pH on the loss rate of nitrogen amino acid

2.7 電滲析技術(shù)對(duì)蒸煮液游離氨基酸組成及含量的影響

電滲析過(guò)程中由于電場(chǎng)的作用，帶電離子以水合離子的形式隨電場(chǎng)遷移，故電滲析后有些氨基酸的濃度增加，如表1所示的蘇氨酸、絲氨酸、甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、纈氨酸、甲硫氨酸、異亮氨酸、脯氨酸9種氨基酸電滲析后的濃度增加，但質(zhì)量減少，表明電滲析過(guò)程中氨基酸可以透過(guò)離子交換膜而損失。

表1 電滲析前后游離氨基酸組成及含量Table 1 Free amino acid composition and content before and after electrodialysis

苯丙氨酸(pI=5.48)、精氨酸(pI=10.76)電滲析后損失率最大，分別為70.60%和57.08%，主要原因是其等電點(diǎn)遠(yuǎn)離溶液的pH(溶液pH為7左右)，所以它們?cè)谌芤褐幸詭щ娦未嬖?，在電?chǎng)力的推動(dòng)下，氨基酸以帶電粒子的形式穿過(guò)膜而損失［15-16］;酪氨酸(pI=5.68)雖然也帶電荷，且電滲析后損失率較高為68.61%，但在濃縮室，極室并未檢測(cè)到，這表明在外加電場(chǎng)的作用下該氨基酸在溶液中未發(fā)生遷移而是發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，使其本身分解了［17］，類(lèi)似這樣的氨基酸還有蘇氨酸(pI=5.60)、絲氨酸(pI=5.68)、甲硫氨酸(pI=5.74)等。極液及濃縮液中只能檢測(cè)到部分游離氨基酸，這表明有些氨基酸是不能通過(guò)離子交換膜［18］，如前面提到的蘇氨酸、絲氨酸、酪氨酸等。

3 結(jié)論

(1)電滲析技術(shù)用于鳀魚(yú)蒸煮液脫鹽切實(shí)可行，氨基酸態(tài)氮的損失率較小。電壓、電流對(duì)脫鹽率影響較大，恒定電壓24V，流量40 L/h，24 min脫鹽率達(dá)90%，氨基酸態(tài)氮損失率為29%;恒定電流3.0A，流量40 L/h，28 min脫鹽率達(dá)90%，同時(shí)氨基酸態(tài)氮損失率為26%;考慮電滲析設(shè)備的安全及使用壽命，使用恒定電流進(jìn)行脫鹽。

(2)升高溫度對(duì)脫鹽率的影響不顯著(P＞0.05)，但氨基酸態(tài)氮損失率下降，考慮到微生物的繁殖溫度及電滲析器的耐受溫度，選擇40℃下進(jìn)行脫鹽。

(3)pH值為7時(shí)，蒸煮液體積損失率、氨基氮損失最小。

(4)電滲析對(duì)游離氨基酸含量影響較大，隨著電滲析時(shí)間的延長(zhǎng)，游離氨基酸的損失增大，其中苦味氨基酸苯丙氨酸、精氨酸損失率最大，分別為70%、57%，故脫鹽時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。

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