張建強

（天水師范學(xué)院 電子信息與電氣工程學(xué)院，甘肅 天水 741001）

1988年，Yashizawa等人[1]采用非晶晶化法開發(fā)了以Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9為代表的FINEMET納米晶合金，由于該材料具有平均尺寸約為12nm的Fe80Si20納米晶粒鑲嵌在非晶基底上的特殊組織結(jié)構(gòu)，因而其具有高磁導(dǎo)率、高飽和磁化強度、低矯頑力和低損耗等優(yōu)異的綜合軟磁性能.1989年Yoshizawa和Yamauchi[2]通過縱向和橫向磁場退火方法在合金內(nèi)部感生出平行或垂直于樣品軸向的磁各向異性(Hk)，實現(xiàn)了對FINEMET合金性能的控制.1994年P(guān)anina和Mohri[3]在Co基非晶合金絲中發(fā)現(xiàn)了巨磁阻抗（GMI）效應(yīng)后，人們相繼在Fe基合金中發(fā)現(xiàn)了性能優(yōu)異的GMI效應(yīng)，利用GMI開發(fā)高靈敏的磁傳感器件引起了廣大學(xué)者關(guān)注.

結(jié)構(gòu)是影響材料性能非常重要的因素之一，因此大量學(xué)者從結(jié)構(gòu)角度探討如何提高材料性能.Hono等[4]采用三維原子探針（3DAP）技術(shù)研究了Fe基納米晶合金的晶化過程，認(rèn)為其具有bcc結(jié)構(gòu)的α-Fe（Si）納米晶相和非晶相共存的兩相結(jié)構(gòu).一般認(rèn)為兩相結(jié)構(gòu)中的α-Fe（Si）納米晶相具有負(fù)的磁致伸縮系數(shù)，而非晶相具有正的磁致伸縮系數(shù)，由于兩相結(jié)構(gòu)之間達(dá)到很好的平衡，總體表現(xiàn)出近零的磁致伸縮系數(shù).方允樟[5]等采用原子力顯微鏡（AFM）和XRD研究了Fe基納米晶合金介觀結(jié)構(gòu)，提出了三相結(jié)構(gòu)模型，認(rèn)為合金由Nb-B(Fe、Si)非晶分割相、Fe-Si(B)非晶和fcc-Cu晶粒組成的包裹相及α-Fe(Si)納米晶相相互嵌套組成的三相復(fù)合結(jié)構(gòu).為了進(jìn)一步提高合金某方面的性能以滿足應(yīng)用方面的需要，在溫度退火或焦耳熱退火過程中加載應(yīng)力的方法可以達(dá)到改變材料Hk的目的.Hk可以調(diào)控材料的性能，并可滿足高頻領(lǐng)域的應(yīng)用需求.Hofmann等[6]報道了Fe基納米晶合金帶感生的橫向磁各向異性與張應(yīng)力之間是線性增長的關(guān)系，且具有與應(yīng)力方向垂直的、易磁化方向為橫向的片狀疇結(jié)構(gòu).關(guān)于應(yīng)力退火感生磁各向異性機理的研究，目前存在兩種權(quán)威的觀點：Herzer[7]提出的由殘存內(nèi)應(yīng)力所致的磁彈耦合理論；Hofmann和Kronmuller[6]提出的原子對有序理論.Varga等[8]認(rèn)為Fe基納米晶合金的磁致伸縮系數(shù)跟Hk之間存在關(guān)系，因此其支持磁彈耦合理論.Lachowicz等[9]人支持原子對有序理論是由于溫度與Hk之間的關(guān)系.Ohnuma等人[10-11]采用透射XRD研究了Fe基合金張應(yīng)力退火感生磁各向異性的結(jié)構(gòu)起源，認(rèn)為其起源于彈性形變的Fe-Si納米晶相和塑性形變的非晶相之間的磁彈性耦合效應(yīng)，而不是原子的有序化.方允樟等[12]人采用AFM觀測了張應(yīng)力退火Fe基納米晶合金薄帶橫斷面介觀結(jié)構(gòu)，提出了顆粒的方向優(yōu)勢團(tuán)聚模型，認(rèn)為張應(yīng)力感生磁各向異性起源于晶粒間的方向優(yōu)勢團(tuán)聚.然而由于缺乏直接的實驗證據(jù)，因此，關(guān)于磁各向異性的起源仍然是材料工作者探討的熱門課題之一.

磁性材料的宏觀性能決定于材料磁疇結(jié)構(gòu)和其變化方式，磁疇觀測可使我們了解鐵磁體內(nèi)部磁疇分布，更重要的是可以為材料改性、新器件的開發(fā)提供理論基礎(chǔ).[13]目前，磁疇觀測的方法有多種，如磁光效應(yīng)法、磁力顯微鏡法（MFM）等.因MFM具有操作簡單、采圖任意、分辨率高等特點，是研究材料磁結(jié)構(gòu)強有力的工具.[14]影響MFM觀測磁疇結(jié)構(gòu)的因素除掃描抬高高度和磁性探針的性能以外，材料表面處理也非常重要，如樣品表面的粗糙度和平整度都會影響磁疇結(jié)構(gòu)的掃描效果，這是由表面退磁能所決定的.一般認(rèn)為，樣品表面的粗糙度越大則表面退磁能亦越大，對磁疇結(jié)構(gòu)的影響也越大.如果樣品的高低起伏變化較大，將導(dǎo)致部分樣品表面探測不到而不能真實反應(yīng)形貌，有時甚至?xí)p壞探針.因此本文通過介紹電化學(xué)腐蝕、機械拋光、機械兼化學(xué)腐蝕3種表面處理方法，為滿足測量磁結(jié)構(gòu)的要求和獲得可靠的結(jié)構(gòu)信息，結(jié)合材料表面結(jié)構(gòu)特征探討了3種方法的優(yōu)缺點.

1 MFM簡介

磁力顯微鏡（MFM）是繼原子力顯微鏡（AFM）發(fā)展而來的掃描探針顯微成像技術(shù)，其功能更為完善.對樣品表面掃描檢測時都要進(jìn)行兩次掃描，第一次掃描采用輕敲模式，得到樣品表面形貌并記錄下來；然后采用抬高模式，讓磁性探針抬起一定的高度(10～200nm)并按樣品表面形貌軌跡進(jìn)行第二次掃描，磁性探針因受到的長程磁相互作用力而引起振幅、相位和頻率的變化并記錄下來，就能得到樣品表面漏磁場分布情況，從而得到樣品的磁疇結(jié)構(gòu).一般而言，相對于磁性探針的振幅，其振動相位對樣品表面磁場變化更敏感，因此，相移成像技術(shù)是磁力顯微鏡的重要方法，其結(jié)果的分辨率更高、細(xì)節(jié)也更豐富.目前，MFM所能達(dá)到的最大極限分辨率為10nm，比通常觀測磁結(jié)構(gòu)的偏光顯微鏡高10倍以上，且可在常規(guī)環(huán)境下測量，因而成為磁性材料結(jié)構(gòu)研究的新有力工具.

MFM有2種基本的探測方法，一種是靜態(tài)（DC）法，探測磁力和磁力梯度分布是以感知懸臂和針尖的形變量來實現(xiàn)；另一種是動態(tài)（AC）法，是通過探測振幅、位相或頻率的改變來探測磁力和磁力梯度.

2 表面處理方法

本MFM實驗在室溫和大氣環(huán)境下，將針尖上鍍有Co元素的磁性探針沿豎直方向均勻磁化，安裝在P47H型AFM上，采用動態(tài)的相位檢測模式，分別對電化學(xué)腐蝕法、機械拋光法、機械兼化學(xué)腐蝕法三種方法處理后的樣品表面形貌和磁疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.AFM用TGSFull型系列標(biāo)準(zhǔn)光柵進(jìn)行三維方向的標(biāo)尺以及角度、斜率、非線性的校準(zhǔn).

2.1 電化學(xué)腐蝕法

圖1所示為電化學(xué)腐蝕裝置結(jié)構(gòu)簡圖，電源負(fù)極端與一根Cu棒相接，正極端接Fe基合金薄帶，將兩端插入濃度為85%的磷酸（H3PO4）和三氧化鉻（CrO3）按質(zhì)量比為9：1混合而成的電解液中.接通電源設(shè)置回路電流為20mA，經(jīng)15min后將樣品從電解液中取出，最后置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗以除去表面殘存的雜質(zhì).

圖1電化學(xué)腐蝕裝置結(jié)構(gòu)簡圖

圖2為電化學(xué)腐蝕樣品表面結(jié)構(gòu)圖，從圖2（a）、（b）可知樣品表面顆粒經(jīng)電化學(xué)腐蝕后變得尖銳，且顆粒間的間隙變小.這可能是因為Fe基合金中的活性元素被電解成金屬陽離子，陽離子在電場力作用下發(fā)生定向運動并沉析在金屬銅棒表面，而溶液中的陰離子沉析在樣品表面并填補在顆粒間隙中.經(jīng)AFM自帶圖片處理軟件分析可知，電化學(xué)腐蝕樣品表面具有相對較小的粗糙度Sa為18nm，但表面起伏幅度較大（平整度較差）.圖2（c）為最佳抬高高度下掃描所獲得的樣品表面MFM磁結(jié)構(gòu)，有與表面輪廓延伸方向（縱軸方向）一致的條狀疇，易磁化方向平行于樣品表面.但由于受表面退磁能和表面起伏幅度的影響，觀測到的磁結(jié)構(gòu)并未真實反映樣品的結(jié)構(gòu)特征，且其與形貌有很大程度的相似性.因此，采用電化學(xué)腐蝕法處理的合金樣品在MFM下不易獲得可靠的表面磁結(jié)構(gòu).

2.2 機械拋光法

將Fe基合金薄帶經(jīng)粗細(xì)不同的金相砂紙打磨，置于放大倍數(shù)為10的金相顯微鏡下觀察若無明顯劃痕時，使用金屬拋光膏對打磨后的表面進(jìn)行精細(xì)拋光，之后將樣品置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗.

圖3（a）、（b）為機械拋光樣品表面AFM形貌圖和三維立體形貌圖，可見樣品表面經(jīng)拋光打磨后殘留有較多的劃痕，且劃痕走向趨于同一方向.分析可知表面顆粒平均粗糙度Sa為4nm，平整度也較低，這對于MFM觀測表面磁疇結(jié)構(gòu)是比較理想的表面特征，但是在拋光打磨的過程中，使樣品表面附加一定大小的內(nèi)應(yīng)力，而內(nèi)應(yīng)力會使磁疇結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的改變.圖3（c）為黑白色差對比明顯的磁力顯微圖，黑白區(qū)域分別代表易磁化方向為垂直于樣品表面向外和向里的磁結(jié)構(gòu).由圖可知表面具有各向同性的尺寸較小的迷宮疇，但由于受表面附加內(nèi)應(yīng)力的影響，磁疇易磁化方向趨向于樣品面外.此方法雖然能獲得較清晰的磁結(jié)構(gòu)，但由于受附加內(nèi)應(yīng)力和劃痕的影響，所以也不能獲得較真實的材料磁結(jié)構(gòu)信息.

圖2 電化學(xué)腐蝕樣品表面結(jié)構(gòu)圖

2.3 機械兼化學(xué)腐蝕法

將經(jīng)機械拋光處理的樣品表面置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗后，浸入濃度為36%～38%的濃鹽酸溶液中，置于30℃的恒溫保溫箱中腐蝕15 min，最后將樣品用超聲波清洗，除去拋光過程中表面殘存的雜質(zhì).

圖4（a）、(b)為機械兼化學(xué)腐蝕樣品表面AFM形貌圖，可見樣品表面仍然殘留少許劃痕，由于表面附加內(nèi)應(yīng)力得到一定程度的釋放，表面結(jié)構(gòu)變得松弛，且有少許的顆粒顯露在樣品表面.經(jīng)分析表面粗糙度可知，該工藝處理后樣品表面平均粗糙度Sa為3.2nm，表面較平整光滑.圖4（c）為樣品表面的MFM磁結(jié)構(gòu)圖，雖然表面磁結(jié)構(gòu)仍然是具有各向同性的迷宮疇，但其磁疇尺寸較機械拋光處理的有所增大，且磁疇易磁化方向趨向于樣品面內(nèi).由此可見所獲得的磁結(jié)構(gòu)圖像清晰，并幾乎未受到樣品表面形貌、附加內(nèi)應(yīng)力的影響，所以能較真實地反映材料表面的磁結(jié)構(gòu)信息.

圖3 機械拋光樣品表面結(jié)構(gòu)圖

圖4 機械兼化學(xué)腐蝕樣品表面結(jié)構(gòu)圖

綜合以上3種表面處理方法，認(rèn)為電化學(xué)腐蝕法獲得的樣品表面粗糙度大，損傷程度小，觀測到具有易磁化方向為面內(nèi)的條狀疇并不是材料真實的磁結(jié)構(gòu)，而是受表面退磁能和形貌深度影響的“假”疇；機械拋光法獲得的表面粗糙度較小，平整度好，但表面損傷程度較大，要想獲得可靠的磁結(jié)構(gòu)信息必須扣除附加內(nèi)應(yīng)力的影響；機械兼化學(xué)腐蝕法獲得的表面粗糙度是三種處理方法中最小的，平整度也是最好的，由于附加內(nèi)應(yīng)力的釋放，磁疇易磁化方向趨向于樣品面內(nèi)，雖然表面有一定的損傷，但對獲得較真實的表面磁結(jié)構(gòu)信息影響不大.因此，對于Fe基納米晶合金，機械兼化學(xué)腐蝕法是一種較可靠的表面處理方法.

3 結(jié)束語

本文利用MFM觀測了經(jīng)電化學(xué)腐蝕法、機械拋光法、機械兼化學(xué)腐蝕法處理的Fe基納米晶合金薄帶表面形貌和磁疇結(jié)構(gòu)，為滿足MFM對Fe基納米晶合金表面特征的要求和獲得較真實可靠的磁結(jié)構(gòu)信息，認(rèn)為機械兼化學(xué)腐蝕法是一種可靠的表面處理方法.

[1]YOSHIZAWA Y，OGUMA S，YAMAUCHI K.New Fe-based soft magnetic alloys composed of ultrafi-ne grainstructure.[J]J Appl Phys，1988，64(10)：6044-6046

[2]YOSHIZAWA Y，YAMAUCHI K.Effects of magnetic field annealing on magnetic properties in ultrafine crystalline Fe-Cu-Nb-Si-Balloys[J].IEEETrans.Magn.1989，25(5)：3324-3326.

[3]PANINA L.V，MOHRIK.Magneto-impedance effect in amorphous wires[J].Appl Phys Lett.1994，65(11)：89-91.

[4]HONO K，ZHANG Y，TSAI A P，ET AL.Atom probe studies of nanocrystalline microstructural evolution in some amorphous alloys[J].Scr.Metal.Mater，1995，32(1)：31-40.

[5]方允樟，吳鋒民，鄭金菊，等.Fe基納米晶晶化機理的AFM研究.[J]中國科學(xué)：E輯技術(shù)科學(xué)，2007，37(9)：1153-1162.

[6]HOFMANN B，KRONMULLER H.Stress-induced ma gnetic anisotropy in nanocrystalline FeCuNbSi-B alloy[J].J.Magn.Magn.Mater.1996，152：91-98.

[7]HERZER G..Creep Induced Magnetic Anisotropy in Nanocrystalline FeCuNbSiB Alloys[J].IEEE Trans.Magn.1994，30(6)：4800-4802.

[8]VARGA L.K，GERCSI ZS，ET AL.Stress-induced magnetic anisotropy in nanocrystalline alloys[J].J.Magn.Magn.Mater.2003，254-255：477-479.

[9]LACHOWICZ H.K，NEUWEILER A，POPLAWSKI F，ET AL.On the origin of stress-anneal-induced anisotropy in FINEMET-type nanocrystalline magnets[J].J.Magn.Magn.Mater.1997，173：287.

[10]OHNUMA M，YANAL T，HONO K，ET AL.Stress induced magnetic and structural anisotropy of nanocrystalline Febased alloys[J].J Appl Phys，2010，108.

[11]OHNUMA M，HERZER G，KOZIKOWSKI P，ET AL.Structural anisotropy of amorphous alloys with creep induced magnetic anisotropy[J].Acta Materialia，2011，60(3)：1278-1286

[12]FANG YUN ZHANG，ZHENG JIN JU，WU FENG MING，ET AL.Mesostructural origin of stress induced magnetic anisotropy in Fe-based nano-crystalline ribbons[J].Appl Phys Lett，2010，96(9).

[13]許啟明，張振彬，楊永明.磁疇觀測方法現(xiàn)狀與展望[J].磁性材料及器件，2010，41(4)：1-4.

[14]鐘文定.技術(shù)磁學(xué)：上冊[M].北京：科學(xué)出版社，2009：111-112.