杜 偉 李鶴林

(中國石油集團石油管工程技術(shù)研究院 陜西 西安 710077)

2.4 鎳基和鐵鎳基耐蝕合金

純鎳除具有良好的強度、塑韌性外，在鹵族元素及其氫化物活潑氣體、不含氧和氧化劑的還原性酸性介質(zhì)中還具有良好的耐蝕性，因此純鎳作為耐蝕金屬材料得以應(yīng)用。由于提高耐蝕性的Cr、Mo、W、Cu、Si 等元素在鎳中的溶解度遠大于在鐵中的溶解度，因此可通過合金化，發(fā)展了一系列上述元素含量較高的鎳基和鐵鎳基耐蝕合金。鐵鎳基合金含鎳30% ～50%且鎳與鐵總量不小于60%，鎳基合金含鎳量不小于50%。耐蝕合金根據(jù)強化特征，可分為固溶強化型合金和時效硬化型合金;根據(jù)成型方式，可分為變形耐蝕合金和鑄造耐蝕合金。鎳基耐蝕合金按不同的合金體系，可分為Ni -Cu、Ni -Cr-Fe、Ni-Mo、Ni -Cr -Mo、Ni -Cr -Mo -W、Ni -Cr-Mo-Cu 等類型;鐵鎳基耐蝕合金可分為Ni -Fe-Cr、Ni-Fe-Cr-Mo、Ni -Fe -Cr -Mo -Cu 等類型。國外耐蝕合金的主要產(chǎn)品有Monel(蒙乃爾)合金、Inconel 合金、Incoloy 合金、Hastelloy(哈氏)合金等。Monel 合金是Ni-Cu 合金，為Ni、Cu 以任意比例混合形成的固溶體。Inconel 合金為含鐵量較低的Ni -Cr 系鎳基合金;而Incoloy 合金為含鐵量較高的Ni -Fe -Cr 系鐵鎳基合金。Hastelloy 合金是以Cr、Mo 為主要合金元素的超低碳Ni-Cr-Mo 系合金，包括A、B、C、D、F、G、N、W、X 等系列。

海洋石油裝備使用的幾種典型鎳基和鐵鎳基合金牌號、化學(xué)成分和應(yīng)用舉例見表8，不同國家耐蝕合金牌號對照見表9。

在海洋石油裝備材料中，當(dāng)不銹鋼材料的耐腐蝕性能無法滿足工況要求時，則需選用具備更高耐蝕性能的鐵鎳基合金和/或鎳基合金。一般情況下，鎳基和鐵鎳基合金用于制造符合API Apec 6A 與17D 規(guī)范的HH 級井口裝置和采油樹零部件。材料牌號的具體選用與腐蝕介質(zhì)的溫度、介質(zhì)中H2S 和CO2分壓、pH 值、氯化物濃度以及硫元素是否存在等有關(guān)，按照NACE MR0175 選材有三種途徑，分別為:標(biāo)準(zhǔn)推薦表選擇、實驗室評價和現(xiàn)場實際經(jīng)驗。

2.5 有色金屬材料

在海洋石油開發(fā)中，為獲得更加輕量化、壽命更長的石油裝備構(gòu)件，有色金屬材料得以廣泛應(yīng)用。海洋石油裝備中常用的有色金屬材料包括鈦合金、鋁合金、銅合金等。

1)鈦合金

與鋼鐵、不銹鋼、銅、鋁等常用材料相比，鈦材最突出的特點是密度低，比強度高，耐蝕性強。同時還具有耐海水沖刷，無磁性，無冷脆性，高透聲系數(shù)，較好成形、鑄造、焊接性能等，使它對各類海洋工程有廣泛的適用性。目前，美國、俄羅斯和中國等先后開發(fā)出了約50 種海洋工程用鈦合金，表10 列出了常用海洋工程裝備用鈦合金的牌號及相應(yīng)的性能。

鈦及其合金是升級海洋資源開發(fā)裝備，提升海洋資料開發(fā)能力的理想結(jié)構(gòu)材料。在海洋石油開發(fā)方面，鈦合金主要應(yīng)用于隔水管、錐形應(yīng)力接頭、連續(xù)管、增壓管道、鉆具提升裝置、海水管路系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、滅火系統(tǒng)等。其中TC4(Ti-6Al -4V)在海洋油氣工程中應(yīng)用較多，尤其是采用β 鍛造技術(shù)鍛造的Ti -6Al -4V ELI 合金的平面斷裂韌性和應(yīng)力腐蝕斷裂韌性高于普通Ti -6Al-4V，得到了更為廣泛的應(yīng)用。美國北海油氣挪威分部的半潛式平臺大量使用了Ti -6Al -4V ELI(Gr23)鈦合金管代替鋼管制作隔水管，如圖4 所示，降低整個系統(tǒng)重量達50%，從而降低提升力63%，系統(tǒng)成本降低40%，服務(wù)年限達25 年之久。由Ti -6Al -4V(Gr5)鈦合金制成的超深井鉆桿，垂直深度可達9 200mm。鈦合金鉆桿代替鋼鉆桿后，鉆具起吊力減少30%，扭矩降低30% ～40%。井下作業(yè)連續(xù)管通常采用Gr2、Gr7、Gr9、Gr12、Gr18、Gr28 等6 種鈦和鈦合金管焊接制造，目前最大外徑63.6 mm。連續(xù)管鉆井可以使得鉆井成本降低很多，采用鈦合金連續(xù)管，連續(xù)管的疲勞壽命和腐蝕疲勞壽命也大大延長［8］。

表8 幾種典型耐蝕合金的牌號及化學(xué)成分

表9 不同國家或組織典型耐蝕合金牌號對照

表10 美國、俄羅斯與中國海洋工程用鈦合金牌號、名義成分及性能

圖4 鈦合金隔水管

2)鋁合金

鋁及鋁合金具有密度小，耐腐蝕，無磁性，良好的成型性和焊接性等優(yōu)點，應(yīng)用鋁合金可提高海洋石油裝備的性價比。純鋁硬度及強度一般較低，不適宜制作受力的機械零構(gòu)件。鋁及其合金在海洋油氣開發(fā)中的應(yīng)用較為廣泛，主要有:鋁合金鉆桿、鋁合金平臺、鋁合金直升機停機坪、鋁合金海上生活套間、鋁合金隔水管、鋁合金LNG 球罐(Moss 球罐)等。

1962 年，俄羅斯即開始使用鋁合金鉆桿。鋁合金鉆桿由于其重量輕、強度重量比高(強度重量比是普通鋼的1.5 ～2 倍)、抗腐蝕性強、延展性好、與井壁的摩阻小和無磁性等優(yōu)點，在深井、超深井、深水平井和大位移井中具有廣泛應(yīng)用前景。美國、法國、德國和日本等國也開發(fā)了不同規(guī)格和用途的鋁合金鉆桿。1957 年，在委內(nèi)瑞拉的馬拉開波湖，世界上第一個使用在高腐蝕地區(qū)的鋁合金石油鉆井平臺出現(xiàn)。2004 年，巴西卡姆波斯巴欣公司建造了首臺全鋁石油平臺。20 世紀(jì)90 年代鋁焊接技術(shù)的進步，出現(xiàn)了全鋁結(jié)構(gòu)停機坪，大大減輕了重量，同時降低了成本。2008 年，新加坡開發(fā)了直徑22.2 m的全鋁直升機停機坪。此外，鋁合金也用于制作海上生活單元等，如圖5 所示。目前，在LNG 船上，Moss 球罐已多采用5083 鋁合金材料，5083 是一種Al -Mg 合金，其具備良好的低溫斷裂韌性和裂紋擴展傳播特征，Moss 球罐即使產(chǎn)生了裂縫，裂縫擴展速度也非常緩慢，產(chǎn)生的泄漏也非常輕微。一艘Moss 型LNG 船大約需要2 800 t～3 100 t 的5083 鋁合金板。

3)銅合金

圖5 海上鋁合金生活單元

銅及其合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐海水腐蝕及沖刷腐蝕、耐海洋生物腐蝕性能、導(dǎo)熱性能等，在海洋工程中有著非常關(guān)鍵的作用。按照化學(xué)成分，銅合金可分為黃銅、青銅和白銅。黃銅是以鋅為主加元素的銅合金。白銅是以Ni 為主加元素的銅合金。作為結(jié)構(gòu)件，白銅常用于制造海水管道、儀表零件、冷凝器、熱交換器等。除黃銅、白銅之外的其他銅合金統(tǒng)稱為青銅。根據(jù)主加元素，如Sn、Al、Si、Be 等，分別稱為錫青銅、鋁青銅、硅青銅、鈹青銅。錫青銅在海水中耐蝕性超過純銅、黃銅，常被用于彈性元件、軸承等耐磨零件、抗磁及耐蝕零件。鋁青銅的強度、硬度、耐磨性、耐熱性、耐蝕性均高于黃銅、錫青銅，主要應(yīng)用于高強度、耐磨和耐蝕零件，如齒輪、軸承、閥座、螺旋槳等。鈹青銅具有強的沉淀強化效應(yīng)，經(jīng)淬火和時效，鈹青銅具有高的強度、硬度、耐磨性、抗蝕性等，常用作彈簧、海底連接件、螺線管等。

在海洋油氣開發(fā)中，由于具有良好的抗污性及耐蝕性，Cu-Ni 合金包覆海洋平臺，被證明是避免或減緩飛濺區(qū)腐蝕的理想選擇。銅合金也被用于平臺海水管道、鉆頭組件、閥門組件等［9］。海水管道和油氣平臺包覆層一般均選用Cu - Ni 合金，以C70600(美國牌號，Cu -10Ni-1.5Fe-Mn)為代表，其具有優(yōu)良的加工性能、可焊性和力學(xué)性能，同時具備優(yōu)良的耐海水腐蝕、耐海生物腐蝕、耐應(yīng)力腐蝕和耐疲勞腐蝕性能等，成為了海洋油氣用銅合金的主流材料。

此外，在海洋石油工程中，有色金屬陰極保護系統(tǒng)也常用于油氣裝備的腐蝕與防護，經(jīng)濟效益明顯。常用的犧牲陽極體系包括鎂基犧牲陽極、鋅基犧牲陽極和鋁基犧牲陽極。

2.6 海洋石油裝備用非金屬材料

1)無機非金屬材料

無機非金屬材料在海洋油氣開發(fā)中主要被用于離岸混凝土平臺?；炷疗脚_具有制造周期短、安裝及維護費用低、抗海浪沖擊及冰凍擠壓能力強等優(yōu)點，在海洋平臺中占有了一席之地，如圖6 所示。1973 年，在北海油田建成了世界第一座海上巨型混凝土儲油平臺，自此拉開了混凝土平臺建設(shè)的序幕。截止2012 年，全球共建成離岸混凝土平臺52 座。離岸混凝土平臺要求混凝土材料具有高的強度、良好的耐久性和可構(gòu)造性，因此海工混凝土對水泥、硅灰、骨料、化學(xué)外加劑、海砂等材料都有更為嚴格的要求。高強度輕質(zhì)混凝土技術(shù)是目前發(fā)達國家在海洋工程中應(yīng)用中的主流技術(shù)，能滿足海洋工程應(yīng)用中對混凝土輕量化、大型化、大跨化、重載化以及耐久化等諸多方面的要求。采用高強度輕質(zhì)混凝土材料用于平臺建造，可降低前期造價和后期維護費用約30%。

圖6 離岸混凝土平臺

2)高分子材料

高分子材料主要用在防噴器膠芯、鉆采裝備用密封件、柔性管用聚合物材料、防腐涂料等。環(huán)形防噴器膠芯采用的橡膠材料有丁腈橡膠、氯丁橡膠、天然橡膠等。閘板防噴器膠芯以及鉆采裝備密封件主要使用丁腈橡膠、氰化丁腈橡膠。高分子材料在柔性管中的應(yīng)用十分廣泛，其中可用到的熱塑性塑料包括高密度聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯、聚酰胺和聚偏氟乙烯、氯化聚乙烯等，橡膠材料有丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、乙烯丙烯二烴單體橡膠等。

3)復(fù)合材料

復(fù)合材料作為新型結(jié)構(gòu)功能材料，具有重量輕、比強度和比模量高、阻尼性能好、耐疲勞、耐化學(xué)腐蝕、耐磨性好、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點，成為海洋油氣開發(fā)的重要選擇之一。復(fù)合材料在海洋油氣開發(fā)中的應(yīng)用包括海洋平臺系泊纜繩、隔水管、抽油桿、柔性管及管道等。

對于深海石油平臺，采用復(fù)合材料可大幅度減輕構(gòu)件的重量。用碳纖維增強復(fù)合材料制成的平臺系泊纜繩可用于3 000 m 的深海油田;用碳纖和玻纖混雜增強環(huán)氧樹脂制成的隔水管具有非常高的比強度和比剛度;水下輕質(zhì)復(fù)合材料可用于隔水管浮力塊、浮筒、浮纜等［10］。20 世紀(jì)90 年代，美國開始研制復(fù)合材料抽油桿，抽油桿通常增強相為Thornel TM T-30012K 碳纖維，基體相為環(huán)氧樹脂，具有以下優(yōu)點:質(zhì)量輕，高比強度和高比模量，減重節(jié)能效果顯著，且適合深井采油;柔韌性優(yōu)異，適合盤繞和運輸，操作方便;耐疲勞，大大延長了使用壽命。在管道方面，玻璃鋼管、復(fù)合增強管(RTP)以及雙金屬復(fù)合管等均可用于海洋油氣開發(fā)中。玻璃鋼管是通過玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂，質(zhì)量輕且耐腐蝕，已應(yīng)用于海洋石油平臺的管道設(shè)施。復(fù)合增強管由內(nèi)層(聚乙烯、聚丙烯)、增強層(聚酯纖維、芳綸纖維或高強鋼絲)及外部耐磨層(聚乙烯)組成，韌性好，強度高，可用于海洋油氣的集輸。雙金屬復(fù)合管是由雙層金屬組成的復(fù)合管，內(nèi)層一般為不銹鋼或耐蝕合金，外層為普通鋼管，通過機械或冶金方法復(fù)合而成。基管負責(zé)承壓以及提供剛性支撐，內(nèi)管承擔(dān)耐腐蝕作用，可用于含H2S、CO2以及Cl-等腐蝕介質(zhì)油氣的輸送，常用作油田內(nèi)部集輸管及剛性跨接管。此外，柔性管是海洋油氣開發(fā)中廣泛應(yīng)用的復(fù)合材料管，其是由骨架層、內(nèi)護套、耐磨層、鎧裝層及外層護套等組成的多層結(jié)構(gòu)，常用作海洋立管及柔性跨接管等。

3 海洋石油裝備材料發(fā)展建議

結(jié)合海洋石油裝備材料的發(fā)展現(xiàn)狀、國內(nèi)外差距及應(yīng)用需求，提出如下幾點發(fā)展建議。

1)對于平臺用鋼板、型鋼和鋼管，應(yīng)提高國內(nèi)生產(chǎn)質(zhì)量水平，生產(chǎn)商應(yīng)該嚴格按照規(guī)格書和相關(guān)規(guī)范的要求提供合格產(chǎn)品，嚴格按照相關(guān)質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)和驗貨標(biāo)準(zhǔn)加強生產(chǎn)過程、驗貨過程和施工過程的質(zhì)量控制。

2)進一步提升我國海洋平臺用鋼的國產(chǎn)化率，加強目前仍需進口的鋼材品種開發(fā)，包括滿足-60℃低溫韌性要求的F 級高強度鋼，屈服強度達到620 MPa、690 MPa 級別的超高強度鋼，適用于極地作業(yè)的海工平臺FH級別鋼材(FH32、FH36、FH40)，以及部分特殊鋼材(齒條鋼、懸臂梁用鋼、殷瓦鋼、雙相不銹鋼等)。

3)國內(nèi)目前海洋石油裝備關(guān)鍵零部件用合金鋼及耐蝕合金品種較少，未建立完整的材料標(biāo)準(zhǔn)體系。因此，我國在海洋裝備用合金鋼和耐蝕合金方面應(yīng)加大開發(fā)力度，細化產(chǎn)品序列，建立我國海洋裝備用合金鋼和耐蝕合金的應(yīng)用體系。建議由國內(nèi)材料生產(chǎn)企業(yè)進行攻關(guān)并結(jié)合我國南海海域的特點進行有針對性地開發(fā)，形成國產(chǎn)化產(chǎn)品的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系。

4)在海底油氣管道主要用材(低碳微合金鋼管)發(fā)展方面，抗大變形、高疲勞性能、大t/D 比、高尺寸精度等海底管線鋼管，以及高效焊接技術(shù)和高性能焊材開發(fā)是未來海底管道低碳微合金鋼管材料發(fā)展的主要方向。

5)在海底油氣管道非金屬材料發(fā)展方面，主要的發(fā)展方向是柔性管和非金屬復(fù)合管。對于柔性管，考慮到目前國外生產(chǎn)商壟斷了世界上絕大部分的市場份額，柔性管的生產(chǎn)具有大量的知識產(chǎn)權(quán)保護，建議加強對柔性管設(shè)計、生產(chǎn)裝備的研究，提高柔性管的自主開發(fā)和制造能力。

6)鈦合金具有高比強度、耐腐蝕和抗疲勞等優(yōu)異的性能，被稱為“深海金屬”，但在我國海洋石油天然氣領(lǐng)域的應(yīng)用卻非常少。因此，加強海洋石油天然氣領(lǐng)域的鈦合金產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用具有重要的意義，尤其應(yīng)重點開發(fā)鈦合金作為內(nèi)層的雙金屬復(fù)合管、鈦合金立管和鈦合金錐形應(yīng)力節(jié)點等產(chǎn)品。

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