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光學(xué)質(zhì)量大尺寸藍(lán)寶石單晶工藝研究

王東陽(yáng)1，賀威1，李玲2，翟劍龐2

1)深圳大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，深圳518060; 2)深圳大學(xué)光電工程學(xué)院，深圳518060

摘要:分析了泡生法生長(zhǎng)大尺寸、光學(xué)質(zhì)量藍(lán)寶石單晶工藝，探討了影響藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)的9大因素:①溫場(chǎng)的軸向和徑向溫度梯度大小對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響;②氧化鋯層對(duì)晶體質(zhì)量的影響;③原料對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響;④籽晶的質(zhì)量和晶向?qū)w生長(zhǎng)的影響;⑤引晶對(duì)晶體中殘余應(yīng)力、位錯(cuò)和晶界的影響;⑥放肩角度對(duì)晶體的影響;⑦等徑生長(zhǎng)速度對(duì)晶體的影響;⑧收尾拉脫與否對(duì)晶體質(zhì)量的影響;⑨退火時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)晶體的影響．通過(guò)分析各影響因素，改進(jìn)生長(zhǎng)工藝，成功生長(zhǎng)出70 kg藍(lán)寶石單晶．對(duì)其進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，在晶體氣泡、晶體方向和應(yīng)力等方面均達(dá)到發(fā)光二極管芯片襯底要求．

關(guān)鍵詞:晶體學(xué);藍(lán)寶石晶體;泡生法;晶體生長(zhǎng); LED襯底材料;晶體缺陷

Received: 2015-03-17; Accepted: 2015-05-20

Foundation: Shenzhen Strategic Emerging Industry Development Special Fund of Knowledge(JCYJ20130329142000199)

Corresponding author: Associate professor Zhai Jianpang．E-mail: jpzhai@szu.edu.cn

藍(lán)寶石晶體(α-Al2O3)的物理和化學(xué)性能極為優(yōu)越，是許多其他材料無(wú)法比擬的，如熔點(diǎn)高，硬度強(qiáng)，耐腐蝕，光學(xué)透過(guò)率好等．因此在手機(jī)和平板電腦上大量使用其作為產(chǎn)品屏幕，導(dǎo)致近年來(lái)藍(lán)寶石需求量大增．藍(lán)寶石的另一個(gè)重要用途是用于LED芯片襯底，發(fā)光二極管(light emittingdiode，LED)是新一代照明光源，憑借其節(jié)能、環(huán)保、使用壽命長(zhǎng)、亮度高和可控性強(qiáng)等特點(diǎn)，在民用、商業(yè)和軍事領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，逐漸替代傳統(tǒng)的照明燈具．商業(yè)化生產(chǎn)的LED主要基于GaN，由于藍(lán)寶石化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光學(xué)性能好、制作工藝成熟，是合適的GaN基LED襯底材料．人造寶石的商業(yè)化生產(chǎn)最早始于藍(lán)寶石［1］．近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外藍(lán)寶石生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量和規(guī)模都不斷擴(kuò)大，各生產(chǎn)工藝有所不同，但泡生法由于具有原位退火、不接觸坩堝生長(zhǎng)等顯著優(yōu)點(diǎn)，成為現(xiàn)在使用最多的生長(zhǎng)工藝［2］．隨著市場(chǎng)逐步擴(kuò)大，對(duì)大尺寸、高質(zhì)量藍(lán)寶石晶體的需求也越來(lái)越迫切，因此研究泡生法藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)工藝具有重要意義．

1　泡生法生長(zhǎng)藍(lán)寶石

泡生法是熔體法的一種．利用泡生法生長(zhǎng)藍(lán)寶石，首先要利用晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)，包括加熱體、鎢坩堝及鎢鉬反射屏等構(gòu)造一個(gè)在縱向和徑向擁有合適梯度的溫度場(chǎng);然后通過(guò)加熱，使高純氧化鋁原料在坩堝中熔化;再經(jīng)過(guò)引晶、放肩、等徑、收尾和退火等程序最終得到藍(lán)寶石單晶．泡生法生長(zhǎng)大尺寸藍(lán)寶石單晶有許多其他工藝無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，但其對(duì)工藝程序和溫度場(chǎng)要求極高，任何細(xì)微程序操作不當(dāng)或是溫場(chǎng)設(shè)計(jì)不合理都會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失?。?/p>

2　實(shí)驗(yàn)及表征

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)采用ZL-75KG型光學(xué)藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)爐，如圖1．熱場(chǎng)放置于單室立式圓筒型真空爐體中，爐體外殼是雙層水冷夾層結(jié)構(gòu)，采用上頂蓋開(kāi)啟形式．真空系統(tǒng)采用“分子泵+渦旋干泵”的兩級(jí)真空機(jī)組排氣，保證晶體生長(zhǎng)真空度在1×10－5～1× 10－3Pa之間．水冷系統(tǒng)采用“冷卻塔+冷凝機(jī)+板換”的循環(huán)水冷系統(tǒng)，保證爐體水冷夾層循環(huán)水溫度恒定在(25±1)℃．加熱電源采用絕緣柵雙極型晶體管(insulated gate bipolar transistor，IGBT)高頻逆變開(kāi)關(guān)整流直流電源，最高功率可達(dá)120 kW，正常工作電壓在10 V以下，電源與爐體采用同一水冷系統(tǒng)，工作溫度波動(dòng)不超過(guò)2℃．

圖1　泡生法簡(jiǎn)圖Fig.1 Sketch map of the Kyropoulos method

實(shí)驗(yàn)原料采用純度5N的高純氧化鋁塊料，籽晶選用a向高品質(zhì)光學(xué)質(zhì)量氧化鋁單晶．直徑300 mm、高400 mm的純鎢坩堝處于整個(gè)溫場(chǎng)的中心部位，坩堝與側(cè)反射屏之間為鳥(niǎo)籠狀鎢加熱體．圖1中加熱體與側(cè)反射屏之間黃色部分代表氧化鋯;坩堝上方依次為保溫屏和上反射屏，其中心都有圓孔，使籽晶和籽晶桿能夠伸入坩堝內(nèi)，進(jìn)行引晶等工藝;支撐坩堝的是處于其下方的鎢柱．2.2實(shí)驗(yàn)方法及表征

裝配溫場(chǎng)到爐腔，調(diào)整溫場(chǎng)居中性;將5N級(jí)高純氧化鋁放入坩堝中，蓋緊爐蓋，對(duì)爐體抽真空，待真空度達(dá)到1×10－4Pa后，按2 kW/h的速率升溫至原料熔化;調(diào)節(jié)合適功率后進(jìn)行引晶操作，然后經(jīng)過(guò)放肩、等徑、收尾和退火等工藝，即可開(kāi)爐取晶．

利用X射線衍射儀對(duì)晶體進(jìn)行定向，使用ZLBAR型掏棒機(jī)沿c向?qū)w掏棒．對(duì)所掏晶棒進(jìn)行滾磨，在ZL-WYL型藍(lán)寶石晶體應(yīng)力儀下觀察確定應(yīng)力大小及晶界數(shù)量，并在暗室中用高亮綠光激光檢測(cè)氣泡及包裹體等散射點(diǎn)數(shù)量．

3　核心影響因素分析

3.1溫場(chǎng)設(shè)計(jì)及分析

在泡生法生長(zhǎng)藍(lán)寶石過(guò)程中，除引晶與放肩階段，晶體幾乎不被向上提拉或旋轉(zhuǎn)，晶體的生長(zhǎng)形態(tài)基本由溫場(chǎng)決定．合適的溫場(chǎng)是生長(zhǎng)高質(zhì)量藍(lán)寶石晶體的根本因素．溫場(chǎng)由生長(zhǎng)爐內(nèi)加熱體、坩堝和反射屏等共同作用形成．晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)的熱量源自加熱體，利用鳥(niǎo)籠狀的加熱體加熱，一部分熱量直接輻射至坩堝，一部分熱量通過(guò)反射屏反射至坩堝．在坩堝和反射屏等配件的共同作用下，形成一個(gè)中心溫度低、四周溫度高、上方溫度低、下方溫度高的溫場(chǎng)．

這樣的溫度梯度使晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中形成微凸的界面．在圖1中，籽晶下方為處于放肩階段的晶體．在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，由于原料中或坩堝表面雜質(zhì)在高溫下分解，熔體中會(huì)產(chǎn)生氣體，若氣體沒(méi)有及時(shí)排出熔體就會(huì)停留在生長(zhǎng)界面，最終被包裹在晶體中，形成氣泡．氣泡是熔體法生長(zhǎng)晶體的主要缺陷，對(duì)晶體光學(xué)透過(guò)率等影響巨大．姚泰等［3］通過(guò)計(jì)算分析指出，晶體生長(zhǎng)角(圖1中β)在30°～50°有利于排雜和消除氣泡．通過(guò)對(duì)側(cè)反射屏、保溫屏和上下反射屏材質(zhì)、尺寸以及位置的調(diào)整，可獲得一個(gè)合適的溫度梯度．

3.2氧化鋯屏對(duì)晶體質(zhì)量的影響

晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)側(cè)反射屏(鉬)的理論反射率在0.3左右，但隨著使用時(shí)間的增加，揮發(fā)物沉積在表面會(huì)使其反射率降低，對(duì)熱量的反射能力就降低，吸收能力相對(duì)增強(qiáng)，其吸收的熱量會(huì)逐漸增加，向爐體外殼輻射出的能量就會(huì)增多，導(dǎo)致保溫效果下降，最終使整個(gè)溫場(chǎng)梯度發(fā)生改變，不利于晶體生長(zhǎng)．將增加的氧化鋯層放置在側(cè)反射屏與加熱體之間(如圖1的黃色部分)．增加氧化鋯層具有以下優(yōu)點(diǎn):①加強(qiáng)溫場(chǎng)的保溫性，降低生長(zhǎng)晶體所需功率;②氧化鋯在高溫下不易出現(xiàn)變形，且不易被揮發(fā)物附著，耐久性極強(qiáng)，適合多次使用;③增加氧化鋯層，使側(cè)反射屏外移至相對(duì)低溫區(qū)，即可使側(cè)反射屏得到更好的保護(hù)［4］;④氧化鋯成本相對(duì)較低，適合工業(yè)化使用．

圖2為添加氧化鋯層后生長(zhǎng)出的晶體．由圖2局部放大圖可以清晰觀察到晶體表面具有較多散射點(diǎn)．較多散射點(diǎn)的存在，會(huì)降低光學(xué)透過(guò)率，使整體剔透性變差，對(duì)晶體質(zhì)量影響較大．溫場(chǎng)中加熱體、側(cè)反射屏和鎢坩堝略顯彩色，表現(xiàn)出輕微氧化的現(xiàn)象．晶體剔透性較差是因?yàn)檠趸喸诟哒婵蘸透邷丨h(huán)境下有一定揮發(fā)性，揮發(fā)物飄落在熔湯內(nèi)，在晶體生長(zhǎng)時(shí)包裹在晶體內(nèi)，導(dǎo)致散射點(diǎn)出現(xiàn);溫場(chǎng)略有氧化是因?yàn)檠趸喕蚱渲须s質(zhì)在高溫下分解出氧，高溫下氧與鎢鉬反應(yīng)，導(dǎo)致鎢鉬材料出現(xiàn)氧化現(xiàn)象．

圖2　有氧化鋯層時(shí)生長(zhǎng)出的晶體Fig.2 Crystal growth with ZrO2layer

3.3原材料的影響

藍(lán)寶石是剛玉類(lèi)寶石中，除紅寶石以外其他顏色寶石的統(tǒng)稱．但用作LED襯底的藍(lán)寶石單晶是純凈的α-Al2O3單晶，對(duì)原料要求很高．如果原料中含有微量雜質(zhì)就會(huì)使生成的氧化鋁單晶呈現(xiàn)各種不同的顏色，例如含有極少量Fe或Ti就會(huì)使晶體顏色變藍(lán)［5］．生長(zhǎng)高質(zhì)量LED藍(lán)寶石單晶所需原材料是純度在99.999%以上的α-Al2O3粉料．僅是純度高的氧化鋁還不足以滿足實(shí)驗(yàn)所需，對(duì)于雜質(zhì)離子種類(lèi)也有要求，雜質(zhì)離子直徑不能太大，否則容易使晶體產(chǎn)生位錯(cuò)．

實(shí)驗(yàn)中不但要求原料純度為5N級(jí)別，對(duì)于設(shè)備，特別是坩堝及加熱體等的清潔度也有很高要求．清潔程序分為雜質(zhì)清理、弱酸清洗、高純軟水清洗和高純酒精清洗4大環(huán)節(jié)．

3.4籽晶的選擇

籽晶是有一定晶向的高品質(zhì)氧化鋁單晶，根據(jù)實(shí)驗(yàn)的不同具有不同的形狀．與有生命的動(dòng)植物一樣，培養(yǎng)優(yōu)質(zhì)單晶應(yīng)選擇優(yōu)良的籽晶，籽晶上的缺陷，如位錯(cuò)和小角度晶界，在一定范圍內(nèi)會(huì)“遺傳”給新生長(zhǎng)的晶體．泡生法生長(zhǎng)晶體，由于坩堝口處溫度梯度過(guò)小，不能通過(guò)縮頸工藝減少位錯(cuò)和晶界的遺傳，所以對(duì)籽晶各參數(shù)的要求就有更高標(biāo)準(zhǔn)．圖3為有缺陷籽晶長(zhǎng)出的晶體．其中，圖3(a)為有晶界晶體，晶體表面前方有較多條紋，即晶界;圖3(b)為晶界放大圖;圖3(c)為應(yīng)力儀下觀察到的晶界形貌，可看到明顯錯(cuò)亂排列的不規(guī)則彩色帶狀條紋．實(shí)驗(yàn)中避免選擇有宏觀缺陷的籽晶，需借助物理光學(xué)等方法挑選高品質(zhì)籽晶，以減少不利的“遺傳”作用．對(duì)籽晶的挑選主要關(guān)注3方面:①籽晶本身是否有微裂紋，可通過(guò)高亮綠光激光器進(jìn)行檢測(cè);②籽晶上是否有晶界和位錯(cuò)，可挑選高質(zhì)量晶體作原材料，并用應(yīng)力儀檢測(cè);③籽晶方向的選擇，以及是否嚴(yán)格按照既定方向切割成形，可通過(guò)對(duì)籽晶進(jìn)行多次、多面定向和極慢精磨來(lái)確保晶體方向?yàn)閲?yán)格的a向．

圖3　有缺陷籽晶長(zhǎng)出的晶體Fig.3 Crystal grown from defective seed

藍(lán)寶石單晶屬于三方晶系，晶體結(jié)構(gòu)為六方結(jié)構(gòu)．物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)為各向異性，結(jié)晶特性在不同方向上表現(xiàn)有所差異．在泡生法中，晶體生長(zhǎng)方向由籽晶晶向決定，晶向不同的籽晶生長(zhǎng)出晶體的方向也不同．籽晶的晶向應(yīng)取垂直晶體高次對(duì)稱軸方向，該方向生長(zhǎng)速率快，生長(zhǎng)出的晶體形態(tài)容易對(duì)稱．這是由于垂直于高次對(duì)稱軸的方向是晶體中各個(gè)單形對(duì)稱顯露的最佳位置，因此生長(zhǎng)的晶體晶形完整．不同生長(zhǎng)方向長(zhǎng)出的藍(lán)寶石晶體質(zhì)量存在明顯差別，a向生長(zhǎng)的藍(lán)寶石晶體質(zhì)量?jī)?yōu)于c向生長(zhǎng)的晶體，比如位錯(cuò)更少、鑲嵌結(jié)構(gòu)更少和晶體結(jié)構(gòu)更完整等［6］．

3.5 引 晶

引晶工藝是在原料熔化以后，調(diào)整坩堝口處溫度略高于熔點(diǎn)，使籽晶與熔體接觸，精確控制加熱功率，使籽晶和熔體接觸面即固液交界面處不斷進(jìn)行原子重新排列，隨著功率降低，熔體不斷凝固而長(zhǎng)出新的晶體．

引晶工藝是整個(gè)泡生法生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體的核心程序，特別是對(duì)于生長(zhǎng)大尺寸、光學(xué)質(zhì)量LED藍(lán)寶石來(lái)說(shuō)，引晶的好壞直接影響到整個(gè)晶體的質(zhì)量．引晶的具體操作目前尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道，每個(gè)晶體生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)自己晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)不同，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)會(huì)形成自己獨(dú)特的工藝，歷來(lái)作為商業(yè)機(jī)密不對(duì)外公開(kāi)．概括來(lái)講，引晶就是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)調(diào)整加熱功率尋找合適溫度點(diǎn)．不斷調(diào)整加熱功率找到合適的溫度是一個(gè)比較繁瑣的過(guò)程，為了提高效率，近來(lái)有學(xué)者提出利用紅外重復(fù)測(cè)溫和高靈敏度稱重系統(tǒng)，以及通過(guò)計(jì)算機(jī)編程實(shí)時(shí)計(jì)算其生長(zhǎng)速率的方案，其研究有望實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)引晶［7］．

在引晶直徑控制方面，陳晨等［8］通過(guò)數(shù)值模擬及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，指出隨著引晶直徑的減小，晶體肩部的熱流密度減小，軸向及徑向溫度梯度減小，能有效減小晶體內(nèi)的熱應(yīng)力，減少晶體位錯(cuò)及小角度晶界缺陷，提高晶體質(zhì)量．

3.6 放 肩

引晶完成以后，晶體生長(zhǎng)直徑較小，通過(guò)放肩，使小尺寸的晶體過(guò)渡到大直徑晶錠．該過(guò)程中晶體直徑的變化通過(guò)降低功率和向上提拉共同控制．放肩是晶體生長(zhǎng)過(guò)程中最容易出問(wèn)題的階段，因?yàn)榉偶鐣r(shí)晶體承受巨大應(yīng)力，特別是固液交界面應(yīng)力最為集中．如果放肩角不合適，極易使晶體開(kāi)裂，放肩處裂紋會(huì)延伸至晶體底部，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)失敗．姚泰等［9］通過(guò)數(shù)值模擬得出:當(dāng)放肩角(圖1中α角)處于40°～60°時(shí)，通?？色@得無(wú)明顯裂紋的藍(lán)寶石晶體．

放肩階段的控制不當(dāng)主要有兩個(gè)問(wèn)題:

1)放肩階段徑向生長(zhǎng)速率需精確控制，過(guò)快的徑向生長(zhǎng)速率使縱向的生長(zhǎng)速率相對(duì)較慢，從而無(wú)法形成微凸的生長(zhǎng)界面，導(dǎo)致氣泡無(wú)法有效排出，影響晶體的質(zhì)量．圖4(a)為實(shí)驗(yàn)中生長(zhǎng)出放肩角較小的晶體，晶體肩部較平坦，在暗室中用高亮綠光激光器對(duì)其加工出的晶棒進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖4(b)，可見(jiàn)晶棒內(nèi)有較多氣泡及散射點(diǎn)(圖中圓圈標(biāo)示部分) ;圖4(c)為放肩角較適中的晶體，對(duì)其掏棒，觀察其晶棒如圖4(d)，晶棒幾乎沒(méi)有任何氣泡．

圖4　不同放肩下的晶體及其晶棒Fig.4 Crystals and crystal bars under different shouldering

2)放肩過(guò)快極易造成肩部黏堝，晶體轉(zhuǎn)肩部分存在較大應(yīng)力，直接導(dǎo)致晶體開(kāi)裂，如圖5．泡生法生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體中，應(yīng)力總是存在于晶體直徑變化的地方，引晶結(jié)束至等徑開(kāi)始整個(gè)放肩周期，是晶體最有可能形成殘余應(yīng)力的時(shí)期．生長(zhǎng)過(guò)快，晶體所承受內(nèi)應(yīng)力增大，退火過(guò)程中，內(nèi)應(yīng)力釋放不合理，晶體開(kāi)裂幾率增大．

3.7 等 徑

等徑生長(zhǎng)階段晶體以穩(wěn)定的直徑生長(zhǎng)，隨著晶體軸向長(zhǎng)度的變化，溫度梯度也相應(yīng)發(fā)生變化，對(duì)功率和提拉速率要進(jìn)行實(shí)時(shí)調(diào)整．等徑生長(zhǎng)是整個(gè)生長(zhǎng)周期中晶體質(zhì)量增加最快的階段，該階段晶體直徑變化較小，晶體生長(zhǎng)比較穩(wěn)定，晶體質(zhì)量相對(duì)較好，用于制作襯底的晶棒多取自此部位．所以對(duì)于晶體的生長(zhǎng)率和直徑控制尤為重要．等徑階段提拉速度過(guò)快，對(duì)晶體質(zhì)量的影響表現(xiàn)在:①生長(zhǎng)率相對(duì)變大，熔體中氣泡和雜質(zhì)無(wú)法及時(shí)排出，晶體中包裹體增多;②增加機(jī)械擾動(dòng)，晶體中位錯(cuò)缺陷增多;③使晶體直徑變小，降低c向晶體利用率．提拉速度過(guò)慢則會(huì)使晶體直徑變大，容易造成黏堝，增加晶體應(yīng)力，使晶體開(kāi)裂．經(jīng)過(guò)不斷實(shí)驗(yàn)，最適合等徑階段晶體生長(zhǎng)的拉速為0.3 mm/h．等徑生長(zhǎng)階段需要結(jié)合理論分析和經(jīng)驗(yàn)，實(shí)時(shí)關(guān)注晶體質(zhì)量變化，及時(shí)做出相應(yīng)調(diào)整，確保獲得高品質(zhì)晶體．

圖5　放肩角過(guò)小導(dǎo)致開(kāi)裂和黏堝Fig.5 Sticking crucible and cracking crystal under small shouldering angle

3.8 收 尾

隨著晶體不斷生長(zhǎng)，坩堝內(nèi)熔體逐漸減少，固液界面與坩堝底部之間距離變小，如果操作不當(dāng)會(huì)使界面與堝底接觸并黏連，出現(xiàn)底部黏堝現(xiàn)象．收尾產(chǎn)生黏堝現(xiàn)象原因有:

1)由于溫場(chǎng)底部溫度梯度過(guò)小，使晶體底部生長(zhǎng)速度難以控制，未完全拉起時(shí)就已經(jīng)凝固在堝底，導(dǎo)致無(wú)法正常脫堝．

2)由于溫場(chǎng)不對(duì)稱，晶體沿過(guò)冷方向快速生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶體整體偏向要求方向，再加之晶體底部直徑偏大，與坩堝壁距離較小，容易黏到坩堝壁，無(wú)法脫堝．如圖6(a)晶體未拉脫坩堝，在退火過(guò)程中晶體與坩堝收縮差異較大，導(dǎo)致晶體整體開(kāi)裂．圖6(b)為圖6(a)中晶體底部圖，可以看到呈黃褐色的雜質(zhì)均勻分布于晶體底部，這是由于收尾失敗，晶體大面積與坩堝接觸．由圖中雜質(zhì)分布可推測(cè)，生長(zhǎng)過(guò)程中，側(cè)壁黏在坩堝壁，底部與坩堝底接觸，分凝效應(yīng)不明顯，導(dǎo)致與坩堝接觸部分出現(xiàn)片狀雜質(zhì)．圖6(c)為收尾時(shí)正常拉脫的晶體，其形態(tài)完好，整體晶瑩剔透．圖6(d)為其底面形貌圖，其中有一個(gè)黃色雜質(zhì)點(diǎn)，是晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中雜質(zhì)不斷析入熔體中，直至晶體生長(zhǎng)完成，并與坩堝順利脫離，雜質(zhì)匯集于晶體與坩堝最后分離的接點(diǎn)處．

黏堝使晶體熱量散失由輻射散熱變成由坩堝傳導(dǎo)，使晶體部分區(qū)域溫度梯度變大，形成巨大應(yīng)力，導(dǎo)致晶體開(kāi)裂．設(shè)計(jì)合理的溫場(chǎng)，并在收尾階段匹配合適的拉速和功率可以有效避免出現(xiàn)收尾黏堝現(xiàn)象．

圖6　不同收尾下的晶體Fig.6 Crystals with different endings

3.9 退 火

退火是通過(guò)一定降溫程序使晶體從高溫降至普通室溫．泡生法生長(zhǎng)晶體的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)就是原位退火，整個(gè)退火過(guò)程晶體都在坩堝內(nèi)．退火對(duì)晶體質(zhì)量有很大影響，合適的退火工藝可消除晶體缺陷，對(duì)晶體生長(zhǎng)極為重要．退火工藝可顯著消除晶體中殘余應(yīng)力［10］，也有研究發(fā)現(xiàn)退火對(duì)晶體中位錯(cuò)及其他缺陷也有一定的消除作用［11-12］．不合理的退火程序不但起不到消除缺陷的作用，而且還有可能使晶體有較大殘余應(yīng)力，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致晶體開(kāi)裂．

不同生長(zhǎng)方法的退火目的不盡相同．泡生法生長(zhǎng)藍(lán)寶石的退火工藝主要是為了消除晶體內(nèi)應(yīng)力．退火時(shí)間越長(zhǎng)，溫度下降速率越低，消除內(nèi)應(yīng)力的效果越明顯，但晶體生長(zhǎng)周期會(huì)被大大延長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以平均15℃/h的速率降溫可有效消除晶體內(nèi)應(yīng)力．

圖7為兩根經(jīng)過(guò)不同退火程序產(chǎn)出的晶棒在偏光鏡下的干涉圖．其中，圖7(a)采用105 h退火程序，經(jīng)此退火程序后的晶體在偏光鏡下馬耳他十字變形較嚴(yán)重，十字中心明顯有分離，且彩色圓圈并不是呈現(xiàn)較理想圓形．圖7(b)采用155 h退火程序，經(jīng)此程序退火的晶體干涉圖中彩色圓圈呈標(biāo)準(zhǔn)圓形，中間有規(guī)則的馬耳他十字，與理論分析幾乎完全一致．所以適當(dāng)增加降溫時(shí)間可有效消除晶體內(nèi)部應(yīng)力．

圖7　不同退火下晶體的應(yīng)力圖Fig.7 Interference patterns of crystals by different annealing treatment

4　結(jié) 論

LED產(chǎn)業(yè)和高硬度窗口材料產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)低成本、高質(zhì)量的大尺寸藍(lán)寶石單晶的需求日益增加．本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)分析了影響藍(lán)寶石晶體的9大因素:①溫場(chǎng)的軸、徑向溫度梯度大小對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響，構(gòu)造具有合適的軸、徑向溫度梯度，形成一個(gè)中心溫度低，四周溫度高，上方溫度低，下方溫度高的溫場(chǎng)，保證晶體形成凸界面生長(zhǎng);②氧化鋯層取代傳統(tǒng)鎢層對(duì)晶體質(zhì)量的影響，氧化鋯高溫下?lián)]發(fā)嚴(yán)重，對(duì)晶體質(zhì)量影響巨大，不宜作為溫場(chǎng)高溫區(qū)保溫材料;③原料對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響，使用具有5N級(jí)別純度的原料進(jìn)行藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)可保證晶體質(zhì)量;④籽晶質(zhì)量及晶向?qū)w生長(zhǎng)的影響，選用經(jīng)嚴(yán)格檢測(cè)的高品質(zhì)籽晶進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，保證籽晶無(wú)缺陷，避免籽晶缺陷遺傳給晶體;⑤尋找合適溫度點(diǎn)，控制引晶臺(tái)階直徑大小，有效解決晶體中殘余應(yīng)力、位錯(cuò)及晶界的影響;⑥放肩時(shí)控制40°～60°放肩角易于生長(zhǎng)高品質(zhì)晶體;⑦等徑階段，控制穩(wěn)定的等徑生長(zhǎng)速度，匹配0.3 mm/h的拉速，生長(zhǎng)晶體品質(zhì)較高;⑧設(shè)計(jì)并裝配居中性較強(qiáng)的溫場(chǎng)，有效提高晶體收尾成功率，提高晶體成品率;⑨采用155 h退火時(shí)間可有效解決晶體殘余應(yīng)力問(wèn)題．本研究為后續(xù)生產(chǎn)提供了借鑒．

引文:王東陽(yáng)，賀威，李玲，等．光學(xué)質(zhì)量大尺寸藍(lán)寶石單晶工藝研究［J］．深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2015，32(4) : 350-356．

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【中文責(zé)編:方圓;英文責(zé)編:木南】

【材料科學(xué)/Materials Science】

Citation: Wang Dongyang，He Wei，Li Ling，et al．Growth technique of optical quality large-size single-crystal sapphire［J］．Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2015，32(4) : 350-356．(in Chinese)

Growth technique of optical quality large-size single-crystal sapphire

Wang Dongyang1，He Wei1，Li Ling2，and Zhai Jianpang2

1) College of Electronic Science and Technology，Shenzhen University，Shenzhen 518060，P．R．China

2) College of Optoelectronic Engineering，Shenzhen University，Shenzhen 518060，P．R．China

Abstract:We analyze the large-size optical quality single-crystal sapphire growth technique through the Kyropoulos method and discuss the effects of nine factors，including effects of the thermal field's axial and radial temperature gradient，Al2O3material，the quality and orientation of seed crystal on crystal growth，the effects of ZrO2insulation layer and separated and adhesive tail on crystal quality，the effect of seeding on residual stress，dislocation and boundary of crystal and the effects of shouldering angle，growth rate in isometric stage and annealing duration on crystal．By analyzing the effects of various factors and then optimizing the crystal growth process，we succeed in the formation of a 70 kg single crystal sapphire which can meet the performance requirements of LED(light emitting diode) chips substrate in aspects of bubble，direction and stress of crystal．

Key words:crystallography; sapphire crystal; Kyropoulos method; crystal growth; LED substrate; crystal defects

作者簡(jiǎn)介:王東陽(yáng)(1991—)，男(漢族)，河南省長(zhǎng)葛市人，深圳大學(xué)碩士研究生．E-mail: wangdongyangwdy@ foxmail.com

基金項(xiàng)目:深圳市戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專(zhuān)項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(JCYJ20130329142000199)

doi:10．3724/SP．J．1249．2015．04350

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

中圖分類(lèi)號(hào):O 78