曹珺，雷知生，張欣

（廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣州 510075）

鉻是廣泛存在于自然界中的一種微量元素，其在自然水體中的含量較低。隨著工業(yè)發(fā)展，越來(lái)越多的工業(yè)廢水被排放到河流中，最后匯入海洋，使得海洋污染問(wèn)題引起了人們的關(guān)注。海水中重金屬含量的檢測(cè)方法通常有電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP–MS）法［1–3］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP–AES）法［4］、原子熒光光譜法［5–7］、原子吸收光譜法［8–9］和電化學(xué)方法［10–13］。ICP–MS法和ICP–AES法可同時(shí)測(cè)定多種元素，檢出限低，但樣品前處理過(guò)程繁瑣，設(shè)備昂貴；原子熒光光譜法和原子吸收光譜法抗干擾能力較好，但一次只能測(cè)定一種元素，原子熒光光譜法特別適用于砷、汞的測(cè)定；電化學(xué)方法主要為伏安法，由于設(shè)備的便攜性，在現(xiàn)場(chǎng)分析中具有較大優(yōu)勢(shì)，而在室內(nèi)分析測(cè)試中則逐漸被其它儀器測(cè)試方法取代。

由于海水鹽度較高，而鉻含量相對(duì)較低，NaCl產(chǎn)生的背景干擾一直是鉻含量測(cè)定面臨的重要問(wèn)題。電感耦合等離子體法容易受到其它元素或基體的干擾，因此在海水樣品的測(cè)試中通常需要進(jìn)行樣品富集純化的前處理過(guò)程［2–4］，直接稀釋測(cè)定則對(duì)儀器配置要求較高。GB 17378.4–2007［14］中總鉻的測(cè)定方法是無(wú)火焰原子吸收分光光度法和二苯碳酰二肼分光光度法。前者需要使用多種有機(jī)試劑進(jìn)行萃取，而在萃取過(guò)程中樣品中的鉻會(huì)有所損失，從而不可避免地造成較大的測(cè)量誤差［15–17］；后者對(duì)海水樣品的pH值和測(cè)試環(huán)境溫度要求較高，步驟繁瑣，且測(cè)試過(guò)程中生成的絡(luò)合物穩(wěn)定性較差，測(cè)定結(jié)果也有較大的誤差［15，18］。參考前人在基體改進(jìn)劑方面所作的研究［19–22］，筆者選擇抗壞血酸作為基體改進(jìn)劑消除海水鹽分的干擾，利用正交試驗(yàn)優(yōu)化石墨爐原子吸收光譜法的升溫程序，實(shí)現(xiàn)了海水中總鉻含量的準(zhǔn)確測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀：PinAAcle 900T型，配縱向塞曼背景校正石墨爐、AS900型自動(dòng)進(jìn)樣器、鉻空心陰極燈，美國(guó)Perkin Elmer公司；

Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.00 g／L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

Cr標(biāo)準(zhǔn)使用液：100 μg／L，將Cr標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐步稀釋制得，含2%硝酸，臨用現(xiàn)配；

抗壞血酸:優(yōu)級(jí)純，廣州試劑廠；

抗壞血酸溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，取抗壞血酸適量，以水溶解制得，現(xiàn)用現(xiàn)配；

硝酸溶液：體積分?jǐn)?shù)為65%，CNW試劑公司；

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 樣品制備

現(xiàn)場(chǎng)采集海水樣品，裝入聚丙烯樣品瓶中，加入體積分?jǐn)?shù)約為1%的硝酸酸化，于低溫（0～4℃）環(huán)境保存。取6 mL海水樣品，加入100 μg／L的Cr標(biāo)準(zhǔn)使用液1 mL，再分別加入20%的抗壞血酸溶液0.5，1，1.5，2，2.5 mL，定容至10 mL，配制成一系列含不同抗壞血酸濃度的加標(biāo)海水溶液。

1.3 儀器工作條件

測(cè)量波長(zhǎng)：357.87 nm；狹縫：0.7 nm；燈電流：25 mA；氘燈背景校正；進(jìn)樣體積：20 μL；氬氣流量：250 mL／min；原子化時(shí)間：5 s；灰化溫度：1 300℃；灰化時(shí)間：20 s；原子化溫度：2 400℃；基體改進(jìn)劑：5%抗壞血酸。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

選擇灰化溫度、灰化時(shí)間、原子化溫度、基體改進(jìn)劑加入量4個(gè)實(shí)驗(yàn)條件作為考慮因素，進(jìn)行四因素五水平正交試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定最佳實(shí)驗(yàn)條件。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在1.3儀器工作條件下，測(cè)定系列Cr標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算儀器檢出限和方法檢出限。測(cè)定加標(biāo)海水樣品，計(jì)算加標(biāo)回收率和測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫程序的優(yōu)化

基體改進(jìn)劑的加入量、灰化和原子化的過(guò)程對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大，且以上幾種因素之間可能交互影響。儀器的推薦條件為1 500℃灰化20 s，原子化溫度為2 300℃。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了四因素五水平的正交試驗(yàn)，因素水平見(jiàn)表1。因所采得的大洋海水總鉻濃度太低，以加標(biāo)量為10 μg／L鉻的海水樣品作為試驗(yàn)樣，以其濃度測(cè)定值作為指標(biāo)，以衡量正交優(yōu)化試驗(yàn)的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，統(tǒng)計(jì)值見(jiàn)表3。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

表3 正交試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表

由表2、表3可知，不同的試驗(yàn)條件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響極大，測(cè)試結(jié)果最大值與最小值之間相差5.73 μg／L。在4個(gè)優(yōu)化因素中，通過(guò)各因素的極差可以看出，影響最大的因素是原子化溫度，原子化溫度越高，測(cè)試結(jié)果越接近Cr的加入量。其它因素的影響對(duì)測(cè)試結(jié)果影響較小，而影響最小的因素則是基體改進(jìn)劑的加入量。試驗(yàn)結(jié)果得出最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為灰化溫度1 300℃，灰化時(shí)間20 s，原子化溫度2 400℃，抗壞血酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%。

2.2 基體改進(jìn)劑的影響

從正交試驗(yàn)結(jié)果可以得知，不同抗壞血酸濃度之間的測(cè)試結(jié)果相差不大。取同一份海水樣品，未加基體改進(jìn)劑和加入5%抗壞血酸作為基體改進(jìn)劑，分別進(jìn)行測(cè)試，原子化曲線分別如圖1、圖2。由圖1、圖2可見(jiàn)，加入基體改進(jìn)劑前后測(cè)量信號(hào)峰峰高相差不大，但加入基體改進(jìn)劑后能夠減小出峰時(shí)間的背景信號(hào)，且峰形有所改善。

圖1 加基體改進(jìn)劑前Cr的原子化曲線

圖2 加基體改進(jìn)劑后Cr的原子化曲線

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

用100 μg／L的Cr標(biāo)準(zhǔn)使用液配制質(zhì)量濃度 分 別 為0，5，10，15，20 μg／L的 系 列Cr標(biāo) 準(zhǔn)溶液，按照1.4.2實(shí)驗(yàn)步驟分別測(cè)定，以Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度c為橫坐標(biāo)，以吸光度A為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性方程為A=0.009 4c+0.001 1，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

2.4 儀器檢出限與方法檢出限

以去離子水作為空白溶液，采用正交試驗(yàn)優(yōu)化后的升溫程序，平行測(cè)試12次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以3s計(jì)算得到儀器檢出限；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液模擬空白海水，加入抗壞血酸至含量為5%，同樣測(cè)定12次，計(jì)算方法檢出限，去離子水和空白海水測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。由表3數(shù)據(jù)計(jì)算得儀器檢出限、方法檢出限分別為0.14，0.27μg／L–1。

表3 去離子水與空白海水測(cè)定結(jié)果 μg／L

2.5 精密度試驗(yàn)

取海水加標(biāo)樣品（加標(biāo)量為10μg／L），按照1.4.2實(shí)驗(yàn)步驟平行測(cè)定12次，測(cè)定結(jié)果列于表4。由表4可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.80%，表明本法測(cè)量精密度較高。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

取6份水樣，按照1.4.2實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表5。由表5可知，樣品加標(biāo)回收率在98.2%～109.2%之間，表明本方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表5 回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

利用正交試驗(yàn)優(yōu)化石墨爐測(cè)定海水中總鉻的實(shí)驗(yàn)條件，包括灰化溫度、灰化時(shí)間、原子化溫度、基體改進(jìn)劑加入量4個(gè)因素的優(yōu)化。結(jié)果表明原子化溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響最大，基體改進(jìn)劑抗壞血酸可有效降低測(cè)試中的背景信號(hào)。以大洋海水作為海水樣品，總鉻測(cè)定值小于3 μg／L，低于文獻(xiàn)中的近海海水值，說(shuō)明大洋海水遠(yuǎn)離人類污染，Cr含量較低。所建立的分析方法線性范圍為0～20 μg／L，優(yōu)化升溫程序后的測(cè)試結(jié)果線性良好，適用于一般海水樣品的測(cè)定，樣品加標(biāo)回收率在98.2%～109.2%之間，滿足海水中總鉻的測(cè)試要求。

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