玄光善，鄭曉

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

印染企業(yè)是污水排放大戶(hù)，其廢液水量大，成分復(fù)雜、色度深、毒性大，COD 含量高且不易生物降解，是很難處理的工業(yè)廢水之一［1］。目前，國(guó)內(nèi)外根據(jù)廢水的特性和對(duì)它的排放要求，選用適當(dāng)?shù)奶幚矸椒?，其中，有機(jī)高分子聚合物其經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便及對(duì)廢水處理的高效而得到了諸多關(guān)注。為此，我們以雙氰胺、甲醛為主要原料，以氯化鋁為催化劑合成了高效有機(jī)脫色劑雙氰胺-甲醛，并與氯化銨一起使用，來(lái)處理模擬染料及廢水，尋求最佳條件。雙氰胺-甲醛縮聚物具有脫除染料廢水顏色的特殊功效，它通過(guò)提供大量陽(yáng)離子，使染料分子上所帶的負(fù)電荷被中和而失穩(wěn)。與此同時(shí)，所加入的高效脫色絮凝劑因水解生成大量的絮狀物，吸附、網(wǎng)羅脫穩(wěn)后的染料分子，并一起從水體中分離出來(lái)，從而達(dá)到脫色的目的，具有脫色效果好、適用范圍廣、受pH 影響小、用量少、產(chǎn)生的污泥量少等優(yōu)點(diǎn)，具有推廣應(yīng)用前景［2］。

但是，現(xiàn)有技術(shù)“一步法縮合”工藝是將雙氰胺、甲醛等原料按工藝配方，一次加入釜中縮聚而成。由于此工藝的特點(diǎn)是升溫快，迅速進(jìn)行反應(yīng)，放熱量大，容易爆沸，所以本實(shí)驗(yàn)將制法改進(jìn)為“二步法縮合”工藝，即將甲醛分步加入，使工藝過(guò)程較為穩(wěn)定，易于控制［3-6］。根據(jù)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)影響溫升的因素不在甲醛，而是催化劑，分批加入則可很好地控制反應(yīng)溫度。產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，存放時(shí)間長(zhǎng)。為此，我們以雙氰胺、甲醛為主要原料，以聚合氯化鋁為催化劑合成高效有機(jī)雙氰胺-甲醛脫色劑，并加入氯化銨，來(lái)處理模擬染料和廢水。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

高錳酸鉀、雙氰胺、甲醛、硫酸、草酸鈉、氯化銨、三氯化鋁、靛藍(lán)甲基紅均為分析純;廢水樣品。

Bluestar 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì);SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵;B-220 型恒溫水浴鍋;GZX-9070MBE 型電熱鼓風(fēng)真空干燥箱;pHS-25 型pH 調(diào)節(jié)計(jì);YP-102N 型電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 脫色劑制備方法 雙氰胺與甲醛進(jìn)行縮聚可分兩步進(jìn)行，第一步是加成反應(yīng)，生成羥甲基衍生物。在中性或弱酸堿性介質(zhì)中，雙氰胺和甲醛首先加成生成羥甲基雙氰胺。雙氰胺與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)過(guò)程如下:

然后進(jìn)一步縮聚，生成以醚鍵或亞甲基鍵聯(lián)接的二聚體，羥甲基化雙氰胺脫水縮聚的過(guò)程如下:

再進(jìn)一步加熱進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物，即為脫色劑成品［7-9］。

將25%雙氰胺(22.3 g 雙氰胺+66.9 mL 水)，加入75%的三氯化鋁(44.5 g 三氯化鋁+14.8 mL水)，NH4Cl 23 g，然后加入所需甲醛總量的60%，即30 mL(按甲醛與雙氰胺為一定物質(zhì)的量比核算)。在不斷攪拌下使水浴升溫至45 ℃，反應(yīng)物開(kāi)始反應(yīng)，并伴有放熱現(xiàn)象，停止加熱，反應(yīng)體系自熱升溫至50 ℃左右，待溫度不再上升時(shí)再加入余下的40%甲醛溶液20 mL，緩慢升溫至75 ℃，反應(yīng)2 h后，慢慢降溫，產(chǎn)品存放24 h 后即可使用。制得的產(chǎn)品稀釋40 倍后使用。

1.2.2 COD 去除效果評(píng)價(jià) 本實(shí)驗(yàn)采用高錳酸鉀法測(cè)定廢水COD［10］。COD 去除率的計(jì)算:

COD 去除率=(1－COD1/ COD0)×100%

式中 COD0——樣品溶液的原始COD，mol/L;

COD1——脫色劑處理后的COD，mol/L。

1.2.3 脫色效果評(píng)價(jià) 脫色效果評(píng)價(jià)采用分光光度法［11-12］。在紫外分光光度計(jì)上測(cè)定樣品的最大吸收波長(zhǎng)，作為其光電比色時(shí)的工作波長(zhǎng)。室溫下，將一定量的樣品置于燒杯中攪拌，加入一定量的脫色劑，攪拌5 min，即有大量絮狀物析出，靜置10 min，過(guò)濾，取上層清液進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)注意做空白對(duì)照，記錄吸光度。脫色率的計(jì)算公式:

脫色率(R)=(1－A/A0)×100%

式中 A——處理后的吸光度;

A0——處理前的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 去除COD 效果評(píng)價(jià)

2.1.1 不同pH 條件下的COD 去除效果 取廢水樣品2 mL 稀釋50 倍，加入4 mL 稀釋40 倍的雙氰胺-甲醛脫色劑，分別調(diào)節(jié)pH 至5，6，7，8，9，10，測(cè)定COD，計(jì)算COD 去除率，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1 可知，當(dāng)pH 變化時(shí)，COD 去除率無(wú)明顯變化，即pH 對(duì)COD 去除率無(wú)明顯影響。

2.1.2 不同用量下的COD 去除效果比較 取廢水2 mL 稀釋至100 mL，調(diào)節(jié)pH=9，分別加入1，2，3，4，5，6，7，8 mL 40 倍稀釋的脫色劑。測(cè)定其COD，并計(jì)算COD 去除率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同脫色劑用量時(shí)的COD 去除效果比較Fig.2 COD removing rate under different flocculant dosage

由圖2 可知，當(dāng)pH 一定時(shí)，隨著脫色劑用量的增加，COD 去除率先升高后降低，使用5 mL 40 倍稀釋的脫色劑時(shí)效果最好，COD 去除率可達(dá)到43.91%，高錳酸鉀指數(shù)可從1 068.39 mg/L 去除到600 mg/L左右。

2.2 脫色效果評(píng)價(jià)

2.2.1 pH 對(duì)染料脫色率的影響 取100 mg/L 的靛藍(lán)甲基紅模擬染料，在紫外分光光度計(jì)中測(cè)定峰值為288 nm。取靛藍(lán)甲基紅染料5 mL，調(diào)節(jié)pH =5，加入4 mL 稀釋40 倍的脫色劑，定容至100 mL 后倒入燒杯中，攪拌5 min 使其充分反應(yīng)，靜置10 min后過(guò)濾，測(cè)定吸光度，并計(jì)算脫色率。做空白實(shí)驗(yàn)以及加入脫色劑后的平行實(shí)驗(yàn)，記錄吸光度，并計(jì)算脫色率。

不同pH 的脫色效果見(jiàn)圖3。

圖3 pH 對(duì)脫色率的影響Fig.3 The effect of different pH to decolorization

由圖3 可知，當(dāng)用量一定時(shí)，隨著pH 的升高，脫色率先升高后降低，脫色率在pH =9 時(shí)效果最好。

2.2. 2 脫色劑用量對(duì)染料脫色率的影響 取100 mg/L的靛藍(lán)甲基紅染料5 mL，調(diào)節(jié)pH 至9，分別加入0，1，2，3，4，5，6，7，8 mL 稀釋40 倍的脫色劑，定容至100 mL 后倒入燒杯中，攪拌5 min 使其充分反應(yīng)，靜置10 min 后過(guò)濾，測(cè)定吸光度，并計(jì)算脫色率，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4 可知，當(dāng)pH 一定時(shí)，隨著脫色劑用量的增加，脫色率先升高后降低。在加入4 mL 40 倍稀釋的脫色劑時(shí)，脫色率最高，達(dá)到85.00%。

圖4 脫色劑用量對(duì)脫色率的影響Fig.4 The effect of different flocculant dosage to decolorization

2.2.3 對(duì)廢水樣品的脫色率評(píng)價(jià) 取廢水樣品5 mL，調(diào)節(jié)pH=9，加入4 mL 稀釋40 倍的脫色劑，定容至250 mL 后倒入燒杯中，攪拌5 min 使其充分反應(yīng)，靜置10 min 后過(guò)濾，測(cè)定吸光度，并做3 次平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算脫色率。做空白實(shí)驗(yàn)，記錄A0，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 脫色劑對(duì)廢水樣品的脫色率評(píng)價(jià)Table 1 The evaluation of decoloring flocculant to wastewater decolorization rate

由表1 可知，調(diào)節(jié)pH 到9，加入4 mL 稀釋40倍的脫色劑后，靜置10 min，產(chǎn)生大量的絮狀物。過(guò)濾后，樣品由棕黃變至非常淺的淡黃色。脫色率達(dá)到92.40%，效果良好。

3 結(jié)論

采用“二步法縮合”工藝制備了雙氰胺-甲醛脫色劑。最適宜的合成條件為:反應(yīng)物摩爾比雙氰胺∶氯化銨∶甲醛=1 ∶0.6 ～1.4 ∶1.4 ～2.6，合成溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。

本方法制得的雙氰胺-甲醛縮聚物原料易得，成本低，反應(yīng)溫和，制備容易。處理染料廢水絮凝沉降速度快，污泥量少，脫色效果好，操作簡(jiǎn)便，提高了處理效果，具有較高的推廣價(jià)值和應(yīng)用前景。

［1］ 段圣亮，顏誠(chéng)，李紀(jì)華，等.雙氰胺-甲醛絮凝劑處理硝基酚類(lèi)印染廢水的脫色和COD 去除效果研究［J］.環(huán)境工程，2012，30(S2):105-108.

［2］ 曾小君，路中培，吳瑞祥，等.雙氰胺-乙二醛縮聚物脫色絮凝劑的合成及其應(yīng)用［J］. 工業(yè)水處理，2010，30(9):53-56.

［3］ 徐清艷.雙氰胺-甲醛脫色劑在染料廢水中的應(yīng)用［J］.閩江學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，29(5):97-100.

［4］ 張文藝，劉明元，羅鑫，等.雙氰胺-甲醛聚合物陽(yáng)離子印染廢水脫色劑的合成及其應(yīng)用［J］.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2010(6):181-185.

［5］ 曾小君，陳義東，蘇志憲，等.三聚氰胺-乙二醛縮聚物脫色絮凝劑的合成及其應(yīng)用［J］. 工業(yè)用水與廢水，2009(4):73-75.

［6］ 郭敏曉，孫振杰，胡小銳，等.混凝法處理印染生產(chǎn)廢水的試驗(yàn)研究［J］.中國(guó)資源綜合利用，2009，27(12):17-19.

［7］ 黎載波，王國(guó)慶. 改性雙氰胺-甲醛絮凝脫色劑的制備與應(yīng)用［J］.化工環(huán)保，2006，26(3):250-254.

［8］ 陸雪良，曾小君，徐銳. 雙氰胺-甲醛聚合物-聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑的合成及應(yīng)用［J］. 化工環(huán)保，2008，28(2):169-173.

［9］ Joo D J，Shin W S，Choi J H，et al.Decolorization of reactive dyes using inorganic coagulants and synthetic polymer［J］.Dyesand Pigment，2007，73(1):59-64.

［10］隋智慧，趙欣，劉安軍.季銨鹽型高分子絮凝劑的制備及其在印染廢水處理中的應(yīng)用［J］.紡織學(xué)報(bào)，2008，29(11):92-96.

［11］曾小君，徐銳.陽(yáng)離子型DF/PAC 復(fù)合絮凝劑處理活性印染廢水的試驗(yàn)研究［J］. 水處理技術(shù)，2008，34(6):19-22.

［12］郭銳，陳士明，黃瑞敏.正交混凝沉淀試驗(yàn)對(duì)印染廢水深度處理的研究［J］.印染助劑，2007，24(9):40-42.