于忻邑，周岐雄

(新疆大學(xué) 石油天然氣精細(xì)化工重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

我國油頁巖資源豐富，主要分布在吉林樺甸、廣東茂名、遼寧撫順等地，儲量位居世界第四位［1］。目前油頁巖的主要利用途徑是提煉頁巖油和直接燃燒發(fā)電，但利用過程中會產(chǎn)生大量廢渣，大多將其直接丟棄堆置，不僅占用大量的土地資源，而且會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，研究油頁巖廢渣的綜合利用技術(shù)，提高廢渣的綜合利用率，是亟待解決的問題。

油頁巖渣的主要成分為SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、Na2O、K2O 等，因此可考慮合成沸石［2］。本文以廉價且來源廣泛的油頁巖廢渣為原料合成沸石，用于去除廢水中的重金屬離子，既能實現(xiàn)廢物利用，還可以有效保護(hù)環(huán)境［3］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉、偏鋁酸鈉均為分析純;油頁巖渣化學(xué)成分見表1。

表1 油頁巖渣的化學(xué)組成Table 1 The chemical composition of the oil shale residue

M18XHF22-SRA 型X 射線衍射儀;LEO1430VP型掃描電鏡;722 型紫外分光光度計;HJ-6S 型恒溫水浴攪拌器;QDZ5-HZS-H 型恒溫水浴振蕩器;GZX-9140 型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實驗方法

將油頁巖廢渣和氫氧化鈉按質(zhì)量比1∶1 混合均勻后放入馬弗爐中，800 ℃下堿熔活化2 h。冷卻至室溫，研磨至200 目。放入250 mL 燒杯中，加入100 mL 去離子水，60 ℃下攪拌2 h，得到懸浮液。過濾，濾液中加入一定量的偏鋁酸鈉溶液(調(diào)整硅鋁比)，80 ℃下攪拌60 min，靜置3 h。轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜密封，于120 ℃下晶化12 h。抽濾，洗滌至中性，烘干，得到合成沸石。

1.3 吸附實驗

稱取一定質(zhì)量的合成沸石，置于250 mL 燒杯中，加入45 mg/L 的Cu2+模擬廢水20 mL，于30 ℃下勻速振蕩30 min，靜置1 h。取5 mL 上清液至容量瓶中，定容至50 mL，采用二苯基碳酰二肼分光光度法(GB 74670—87)測定Cu2+濃度，計算廢水中Cu2+的去除率和吸附量。

式中 η——吸附劑對Cu2+的去除率，%;

C0——溶液中金屬離子初始濃度，mg/L;

C——吸附后溶液中金屬離子的濃度，mg/L;

Q——吸附劑對Cu2+的吸附量，mg/g;

V——溶液體積，L;

M——吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 油頁巖渣與合成沸石的SEM 分析

掃描電鏡(SEM)分析，結(jié)果見圖1。

圖1 油頁巖渣與合成沸石的SEM 圖Fig.1 SEM of oil shale residue and synthetic zeolite a.油頁巖渣;b.合成沸石

由圖1 可知，油頁巖渣表面粗糙，呈層狀結(jié)構(gòu)，并且形狀大小極不規(guī)則，顆粒表面布滿了大小不等的凹坑，孔隙結(jié)構(gòu)較少，團(tuán)聚比較嚴(yán)重;合成沸石呈現(xiàn)有特征的薄片狀結(jié)構(gòu)，片層結(jié)構(gòu)尺寸比較均勻，表面規(guī)整，形成較多孔隙。

2.2 油頁巖渣與合成沸石的XRD 衍射圖譜分析

X 射線衍射(XRD)分析，結(jié)果見圖2。

圖2 油頁巖渣與合成沸石的XRD 譜圖Fig.2 XRD of oil shale residue and synthetic zeolite a.油頁巖渣;b.合成沸石

由圖2 可知，油頁巖渣的礦相組成主要有石英、方解石、正長石，還有少量鋁、鐵等。主要成分SiO2和Al2O3呈非晶態(tài)，這表示Si-Al 之間的鍵合力較低，主要為硅鋁酸鹽。合成沸石的有序度較好，主要成分SiO2和Al2O3呈結(jié)晶態(tài)，且合成沸石的衍射圖譜與JCPDS42-0216 標(biāo)準(zhǔn)卡片上沸石的特征峰基本完全吻合。

2.3 油頁巖渣與合成沸石的BET 表征

由表2 可知，合成沸石具有較大的比表面和孔容，孔隙數(shù)目要多于油頁巖渣，由此表明它具有較好的吸附作用。

表2 油頁巖渣與合成沸石的結(jié)構(gòu)特征Table 2 The structure of oil shale residue and synthetic zeolite

2.4 吸附劑用量對Cu2+去除率的影響

分別稱取0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 g 合成沸石，放入5 個盛有20 mL 模擬廢水的錐形瓶內(nèi)，于30 ℃下振蕩30 min，靜置1 h，取上清液，用分光光度計測量清液中殘留的Cu2+濃度，結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，隨著吸附劑用量的增大，Cu2+去除率增大，吸附劑用量由10 g/L 增加到20 g/L 時，Cu2+去除率快速增加，表現(xiàn)為曲線斜率最大;當(dāng)吸附劑用量為20 g/L 時，油頁巖渣和合成沸石對Cu2+去除率分別為92.6%和61.2%，進(jìn)一步增加吸附劑用量，Cu2+去除率的增加幅度較小。合成沸石對Cu2+的去除率明顯高于油頁巖渣，且油頁巖渣對Cu2+去除率的最佳用量為40 g/L，而合成沸石的最佳用量為20 g/L。

圖3 吸附劑用量對Cu2+去除率的影響Fig.3 The effect of adsorbent amount on the recovery rate of Cu2+

3 結(jié)論

(1)利用油頁巖廢渣合成出一種具有較好吸附性能的沸石。實驗條件為:堿熔溫度800 ℃，氫氧化鈉與油頁巖渣質(zhì)量比為1∶1，水熱溫度為120 ℃，晶化時間為12 h。

(2)以油頁巖廢渣為原料合成的沸石能夠有效去除廢水中的Cu2+，去除率最高可達(dá)95.3%，明顯高于油頁巖廢渣。油頁巖渣對Cu2+去除率的最佳用量為40 g/L，合成沸石的最佳用量為20 g/L。由此可見，油頁巖渣合成沸石用于去除廢水中的Cu2+具有良好的應(yīng)用前景。

［1］ 李勇，馮宗玉，薛向欣，等.生態(tài)化利用油頁巖制備白炭黑和氧化鋁［J］.化工學(xué)報，2008，59(4):1051-1053.

［2］ 劉招君，柳蓉. 中國油頁巖特征及開發(fā)利用前景分析［J］.地學(xué)前緣，2005，12(3):315-317.

［3］ Shawabkeh R，Al-Harahsheh A，Hami M.Conversion of oil shale ash into zeolite for cadmium and lead removal from wastewater［J］.Fuel，2004，83:981-985.