單佳慧，曹宇鋒，喻紅梅，丁欣宇

(南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019)

燃料油中存在的硫化物是造成空氣污染的重要原因，燃料油的低硫化、清潔化已是大勢所趨。在眾多脫硫方法中，吸附法脫硫具有反應(yīng)條件溫和、脫硫效率高、投資和操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，是最有前景的脫硫方法之一。

Yang 等［1-4］研究發(fā)現(xiàn)，用Cu+、Ag+、Ni2+、Zn2+等交換的Y 型沸石分子篩可選擇性地吸附脫除汽油中的硫化物，深度脫硫性能高低順序?yàn)镃u(I)Y＞Ag(I)Y ＞Ni(II)Y ＞Zn(II)Y ＞Na(I)Y。但由于Y 型分子篩的孔道比較小，在吸附大分子的噻吩類硫化物的固定床實(shí)驗(yàn)中，容易造成擴(kuò)散限制，所以我們致力于尋找一種孔徑較大的分子篩來減少這種擴(kuò)散限制帶來的弊端。

自1992 年美國的Mobil 公司首次成功制備了MCM-41 介孔分子篩以來，開辟了有序介孔材料合成的新領(lǐng)域。有序介孔材料具有大的比表面積和相對大的大孔徑，減少了大分子硫化物在分子篩孔道中的擴(kuò)散限制，避免孔堵塞現(xiàn)象發(fā)生，其脫硫效果比傳統(tǒng)的Y 型分子篩更加明顯［5-9］。

在介孔硅基材料的研究成果的推動(dòng)下，非硅基介孔材料的制備技術(shù)日益受到關(guān)注，其中介孔氧化鋁是其中很重要的一種。介孔氧化鋁比表面積較大、孔徑分布窄，同時(shí)介孔氧化鋁具有穩(wěn)定的物化性能，因而具備了理想吸附和催化材料的特性，具有很大的應(yīng)用潛力［10］?，F(xiàn)階段還少見有關(guān)于介孔γ-Al2O3在燃油吸附脫除硫化物方面的報(bào)道。本文采用一步水熱合成法制備了負(fù)載銅的介孔γ-Al2O3，利用多種近代分析技術(shù)對它們的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了表征，考察了負(fù)載銅的介孔γ-Al2O3吸附劑對模型燃油中噻吩的吸附性能，探討了合成條件對吸附劑結(jié)構(gòu)以及物化性能的影響，同時(shí)采用吸附脫硫反應(yīng)驗(yàn)證其脫硫性能，初步探討了其在燃料油吸附脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、P123、NaOH、Na2CO3、K2CO3均為分析純。

ASAP 2010 自動(dòng)物理吸附儀;D8 AdvanCu X 射線粉末衍射儀;CP-3800 型氣相色譜儀(FID 檢測器)。

1.2 模型燃油的配制

將一定質(zhì)量的噻吩溶入到異辛烷溶液中，即配成硫含量為11.74 μmmol/L(543.0 μg/g)的模型燃油。

1.3 吸附劑的制備

介孔γ-Al2O3按照文獻(xiàn)［11］方法合成。將39%的Al(NO3)3·9H2O、模板劑P123 和蒸餾水按一定比例混合之后，在40 ℃下攪拌36 h 得到澄清溶液，然后停止攪拌，靜態(tài)陳化6 h。隨后，緩慢攪拌狀態(tài)下分別逐滴加入一定量的沉淀劑，沉淀劑分別為含有10% NaOH、13% Na2CO3和40% K2CO3的溶液，再室溫下陳化6 h，之后裝入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，100 ℃下繼續(xù)陳化24 h，用去離子水洗滌樣品，抽濾后晾干即得原粉，原粉為未脫除模板劑P123 的銅元素?fù)诫s的介孔γ-Al2O3;將原粉在空氣氣氛、500 ℃下焙燒4 h，所得到的樣品用MA-γ-NaOH、MA-γ-Na2CO3和MA-γ-K2CO3表示。

摻雜了銅的介孔γ-Al2O3的制備過程與上述類似，改變的是在合成的第一步把0. 01 mol 的Cu(NO3)3·3H2O溶入到含有Al(NO3)3和P123 的溶液體系中。得到的原粉在空氣氣氛、500 ℃下焙燒4 h 之后，為了使樣品中的Cu2+轉(zhuǎn)變成Cu+，經(jīng)過空氣焙燒過的含銅樣品還要在氦氣、550 ℃下自還原24 h，冷卻至室溫即得到銅元素?fù)诫s的介孔γ-Al2O3，所得樣品分別記為:CuMA-γ-NaOH、CuMA-γ-Na2CO3和CuMA-γ-K2CO3。

1.4 吸附脫硫性能

采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)評價(jià)，準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的制備好的吸附劑，置于錐形瓶中，然后按照一定的劑油比加入模型燃油，在常溫常壓下電磁攪拌一定時(shí)間，待吸附平衡后，取樣分析硫含量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面和孔結(jié)構(gòu)測試

圖1 和圖2 分別為MA-γ 和CuMA-γ 的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖，表1 為MA-γ 和CuMA-γ 的物化性質(zhì)。

圖1 樣品MA-γ 的低溫N2 吸附-脫附等溫線(A)和孔分布曲線(B)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distributions of MA-γ(B)

圖2 樣品CuMA-γ 的低溫N2 吸附-脫附等溫線(A)和孔分布曲線(B)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distributions of CuMA-γ(B)

表1 樣品MA-γ 和CuMA-γ 的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of MA-γ and CuMA-γ

由圖1A 和圖2A 可知，所有樣品的吸附曲線為IUPAC［12］分類中的Langmuir IV 型，是典型的介孔結(jié)構(gòu)的吸附特征曲線。在P/P0=0.4 ～0.8，吸附量陡增，產(chǎn)生突躍，這可歸于N2在介孔孔道的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。發(fā)生突躍的位置與樣品的孔徑大小有關(guān)，N2的壓力值越大，樣品的孔徑越大。發(fā)生突躍時(shí)，負(fù)載Cu 的樣品均相應(yīng)比純MA-γ 樣品N2的壓力大，說明負(fù)載Cu 之后，相對應(yīng)樣品的孔徑增大。介孔材料的吸附過程中總是伴隨著由吸附曲線與脫附曲線組成的滯后環(huán)，滯后環(huán)是由吸附與脫附過程中的熱力學(xué)平衡和孔道的形狀造成的，可以根據(jù)滯后環(huán)的形狀來推測孔道的形狀，滯后環(huán)較陡表明孔道有序性好。通過觀察圖1 和圖2 中的低溫N2吸附-脫附等溫線的滯后環(huán)，可以發(fā)現(xiàn)在壓力接近于P0時(shí)吸附線較陡，而脫附線一直是緩慢下降。我們認(rèn)為這類孔吸附時(shí)只有當(dāng)P 接近于P0時(shí)才會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象，故此時(shí)吸附量陡增。脫附時(shí)因板壁不平行，吸附量是緩慢變化，而不會(huì)陡然下降［13］。而此分析正好與IUPAC 所規(guī)定的滯后環(huán)形狀中H1的描述一致，這也表明樣品MA-γ 和CuMA-γ 都具有序的介孔孔道。

由圖1B 和圖2B 的孔分布曲線可知，樣品都顯示出較窄的孔徑分布。我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品MA-γ中負(fù)載了銅后，其平均孔徑有所增大，該結(jié)果可以直接從表1 中的平均孔徑DP的數(shù)據(jù)看出，樣品MA-γ-NaOH 的平均孔徑DP(MA-γ-NaOH)=3.6 nm，而樣品Cu-MA-γ 的平均孔徑DP(CuMA-γ-NaOH)=4.5 nm，這與低溫N2吸附-脫附等溫線測定的結(jié)果相吻合，這也反映了銅物種傾向于占據(jù)介孔氧化鋁的小孔以及部分銅可能進(jìn)入了介孔γ-Al2O3的骨架中。如表1 所示，樣品MA-γ-NaOH 的比表面積SBET為306 m2/g，當(dāng)負(fù)載銅后，樣品CuMA-γ-NaOH 的比表面積下降到260 m2/g，這表明樣品MA 負(fù)載銅后，導(dǎo)致比表面積有所降低，這可能是因?yàn)榻榭爪?Al2O3的表面逐漸被銅所覆蓋。比較3 種不同沉淀劑所制得的介孔γ-Al2O3樣品，可發(fā)現(xiàn)用NaOH 作為沉淀劑制備的樣品的比表面積最高。

2.2 XRD 分析

XRD 是表征介孔材料孔結(jié)構(gòu)的最常用方法。為了進(jìn)一步驗(yàn)證所合成的γ-Al2O3樣品介孔的有序性，對樣品進(jìn)行了XRD 測試分析，見圖3。

圖3 樣品CuMA-γ 的小角度XRD 譜圖Fig.3 Low-angle XRD patterns of CuMA-γ

由圖3 可知，焙燒過后的CuMA-γ 在2θ 衍射角為0.75 ～2.5°的范圍內(nèi)存在較強(qiáng)的單一衍射峰，這表明所合成的γ-Al2O3樣品具有典型的介孔特征，并且孔道結(jié)構(gòu)的有序度較好，這也與Zhang 等［14］所制備的介孔γ-Al2O3的XRD 譜圖相吻合。這說明NaOH、Na2CO3和K2CO3這3 種物質(zhì)作沉淀劑都能制備出介孔γ-Al2O3。

圖4 為樣品焙燒前后的廣角XRD 譜圖。

圖4 樣品MA 焙燒前(A)和焙燒后(B)的廣角XRD 譜圖Fig.4 Wide-angle XRD patterns of MA-α(A)and MA-γ(B)

將標(biāo)準(zhǔn)譜圖中薄水鋁石(JCPDS 號(hào):21-1307)的XRD 譜圖與圖4A 焙燒前樣品的XRD 譜圖相對照，發(fā)現(xiàn)兩譜圖相吻合。從圖4B 焙燒后樣品的XRD 中發(fā)現(xiàn)，樣品在2θ 衍射角為37.3，45.4，67.0°出現(xiàn)3個(gè)明顯的衍射峰，將其與JCPDS 的γ-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 號(hào):10-0425)對照后發(fā)現(xiàn)，這3 個(gè)衍射峰分別對應(yīng)于(311)、(400)和(440)晶面，都具有單相立方面心結(jié)構(gòu)。圖4 中焙燒前后樣品的廣角XRD譜圖也與文獻(xiàn)［14］中的一致。

圖5 是樣品CuMA 焙燒前后的廣角XRD 譜圖。

由圖5A 可知，用3 種不同沉淀劑NaOH、Na2CO3和K2CO3制備的CuMA-α 的XRD 譜圖與MA-α 相似，表明負(fù)載銅之后并未對MA-α 的晶形結(jié)構(gòu)造成破壞。圖5(B)所示的是焙燒后的CuMA-γ的XRD 譜圖，與未含銅的MA 的XRD 譜圖相比，用沉淀劑Na2CO3和K2CO3制備的樣品CuMA-γ-Na2CO3和CuMA-γ-K2CO3同時(shí)在譜圖中還檢測到CuO 的 特 征 晶 相 峰(JCPDS 號(hào):45-0937，2θ =36.189°和38.781°)，這表明CuO 在MA 孔道外聚集成了CuO 團(tuán)簇。而CuMA-γ-NaOH 的XRD 譜圖中沒有CuO 特征峰，說明用NaOH 所制樣品的銅分散性最好。

圖5 樣品CuMA 焙燒前(A)和焙燒后(B)的廣角XRD 譜圖Fig.5 Wide-angle XRD patterns of CuMA-α(A)and CuMA-γ(B)

2.3 銅改性的介孔γ-Al2O3 對模型燃油中噻吩的吸附性能

實(shí)驗(yàn)考察了介孔γ-Al2O3樣品作為吸附劑對模型燃油中的噻吩的吸附能力，結(jié)果見表2。

表2 介孔γ-Al2O3 樣品對噻吩的吸附脫硫性能比較Table 2 Adsorptive removal of thiophene on various γ-Al2O3 adsorbent samples

由表2 可知，對于同一種沉淀劑制備的介孔γ-Al2O3樣品，添加活性組分銅之后的樣品對噻吩的吸附量都明顯增加。還比較了用3 種不同的沉淀劑NaOH、Na2CO3和K2CO3所制備的介孔γ-Al2O3樣品的吸附效果，結(jié)果顯示，不論是否負(fù)載了金屬銅，用NaOH 作為沉淀劑制備的樣品對噻吩的吸附能力要優(yōu)于用Na2CO3或K2CO3作為沉淀劑的樣品，其中樣品CuMA-γ-NaOH 對噻吩的吸附量最大，達(dá)到0.477 mmol/g，這可能是因?yàn)橛肗aOH 作為沉淀劑制備的樣品的BET 比表面積都比較大，孔的有序性更好，銅在介孔γ-Al2O3表面分散相對均勻(這可以從圖5 的XRD 譜圖中得到印證)，且銅與噻吩形成了π-絡(luò)合吸附作用。

3 結(jié)論

本文研究了負(fù)載銅的介孔γ-Al2O3的制備方法，初步考察了這種新型有序介孔材料對燃油中的硫化物的吸附可行性，主要得到以下研究成果。

(1)分別采用NaOH、Na2CO3或K2CO3為沉淀劑，一步水熱合成了含有銅的介孔γ-Al2O3樣品，結(jié)果表明，這3 種沉淀劑都能制備出比表面積大(＞226 m2/g)，孔徑分布窄，孔體積為0.27 ～0.35 cm3/g的負(fù)載銅的介孔γ-Al2O3。

(2)對于同一種沉淀劑制備的介孔γ-Al2O3樣品，添加吸附活性組分銅之后，樣品對噻吩的吸附性能優(yōu)于純的介孔γ-Al2O3;用NaOH 作為沉淀劑制備的樣品的脫硫性能要優(yōu)于用Na2CO3或K2CO3作為沉淀劑的樣品。

(3)由于用NaOH 作為沉淀劑且添加銅的介孔γ-Al2O3樣品具有較大的比表面積且銅在此樣品中的分散性較好，所以此樣品對噻吩的吸附能力最強(qiáng)。

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