孫愛明,倪友明,歐麗娟,李光興
(1.湖南工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,湖南 衡陽 421002;2.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116023;3.華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,湖北 武漢 430074)
苯、甲苯、二甲苯等輕質(zhì)芳烴是有機化學(xué)品和高分子產(chǎn)業(yè)的重要原材料,其主要來源于石油煉制重整工藝。然而石油是不可再生資源,隨著其可使用量的減少,導(dǎo)致BTX 的價格一直居高不下。乙醇是一種可再生的生物質(zhì)資源,特別是以纖維質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇的技術(shù)的巨大突破使乙醇的生產(chǎn)更為成熟[1]。因此,將生物乙醇催化成芳烴,可以大大減少芳烴產(chǎn)品對石油的依賴,符合可再生資源的開發(fā)利用和可持續(xù)發(fā)展要求,是當(dāng)今研究的熱點。
ZSM-5 分子篩的孔徑與苯類分子尺度相當(dāng),且具有高的比表面積、優(yōu)異的離子交換性能和大量的中強酸位點,被廣泛用于各種烴類[2-3]或醇類[4]的芳構(gòu)化反應(yīng)。研究表明,通過Zn[5]、Ga[5]、Mo2C[6]、Pt[7]、Ce[8]、Cu[8]、Fe[9]等金屬改性的ZSM-5 分子篩催化劑,在乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的活性比未改性的分子篩的催化活性要高,但這些僅金屬改性的催化劑仍存在容易快速結(jié)焦失活的問題。通過在微孔ZSM-5 分子篩上擴孔(如水蒸氣處理、堿處理[10-11]等)、合成納米ZSM-5 分子篩[12-13]、將金屬離子合成到ZSM-5 分子篩骨架上[13]等方法在一定程度上能夠提高ZSM-5 分子篩的積碳容積能力,延長催化劑壽命。
本文對ZSM-5 分子篩先進(jìn)行NaOH 溶液處理,再進(jìn)行Zn 浸漬的改性,并考察了它們在乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的性能。
NaOH、HNO3、NH4NO3、Zn(NO3)2·6H2O、無水乙醇均為分析純;HZSM-5(硅鋁比25)。
D8 ADVANCE X-射線衍射儀;AutoChem 2920II型吸附儀;TriStar 3000 全自動比表面與孔隙度分析儀;FEISirion200 場發(fā)射掃描電鏡;EAGLEⅢX 射線熒光探針儀;GC-112A 氣相色譜儀;FULI9790 氣相色譜儀;SFY-T 固定床反應(yīng)裝置。
NaZSM-5 分子篩原粉在550 ℃下焙燒5 h。取50 g NaZSM-5 加入到400 mL 濃度為0.2 mol/L(或0.4 mol/L)的NaOH 溶液中,80 ℃下攪拌2 h。冷卻抽濾,用稀HNO3溶液洗滌,80 ℃下干燥5 h。然后用400 mL 濃度1 mol/L NH4NO3溶液在80 ℃下離子交換3 次,得NH+4型分子篩。550 ℃下焙燒5 h,得H 型ZSM-5 分子篩,記為HZSM-5//yAT 分子篩(y 為NaOH 溶液濃度)。
以一定濃度的Zn(NO3)2溶液浸漬HZSM-5//yAT 分子篩24 h。100 ℃下干燥5 h,550 ℃下焙燒5 h,即得xZn/HZSM-5/yAT 分子篩(x 代表Zn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。經(jīng)過壓片、破碎、篩分,取40 ~60 目顆粒。
在固定床上測試催化劑的催化性能。將催化劑置于內(nèi)徑11 mm 的不銹鋼反應(yīng)管中,裝填量6.0 g,上部和下部都裝有石英棉和石英砂。在高純N2氣氛下升溫至550 ℃,高溫活化3 h,然后降到反應(yīng)溫度。乙醇通過平流泵進(jìn)入100 ℃預(yù)熱器,氣化后進(jìn)入反應(yīng)管催化床層,在437 ℃、0.1 MPa、WSHV =3.2 h-1下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水冷凝器冷凝分離,得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物。沒被冷凝的氣相產(chǎn)物通過六通閥進(jìn)入配備Porapak-Q 填充柱(2 m ×3 mm)和TCD 檢測器的FULI9790 氣相色譜儀進(jìn)行在線分析;液相產(chǎn)物用分液漏斗分離成油相和水相,利用配備安捷倫HP-5 毛細(xì)管柱(30 m)和FID 檢測器的GC-112A 氣相色譜儀進(jìn)行分析[14]。乙醇的轉(zhuǎn)化率(X)和產(chǎn)物的產(chǎn)率(Yi)分別按公式(1)和(2)計算(都是基于碳原子數(shù)目):
式中,N進(jìn)是一段時間內(nèi)進(jìn)料乙醇的碳的物質(zhì)的量;n乙醇是該段時間內(nèi)未反應(yīng)乙醇的碳的物質(zhì)的量;ni是各組分的碳的物質(zhì)的量。
圖1 是堿處理和Zn 改性前后ZSM-5 分子篩的XRD 圖。
圖1 堿處理和Zn 改性前后ZSM-5 分子篩的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites before and after alkali treatment and Zn modification
由圖1 可知,與HZSM-5 相比,(2)~(6)在8.0,8.9,23.1,23.9°處的MFI 結(jié)構(gòu)特征衍射峰位置未改變,只是峰強度有所下降,(4)~(6)未出現(xiàn)氧化鋅的衍射峰(JCPDS36-1451,2θ 為31. 7,34. 4,36.2°),說明經(jīng)過堿處理和Zn 浸漬后,沒有破壞HZSM-5 分子篩的骨架結(jié)構(gòu),Zn 物種高度分散在ZSM-5 的孔道內(nèi),但隨著NaOH 溶液濃度的增加,顆粒的結(jié)晶度有所下降。
表1 是堿處理前后ZSM-5 分子篩的硅鋁比、比表面積和孔體積。
表1 堿處理前后ZSM-5 分子篩的硅鋁比、比表面積和孔體積Table 1 Si/Al ratio,specific surface area and pore volume of ZSM-5 zeolites before and after alkali treatment
由表1 可知,隨著NaOH 溶液濃度增加,分子篩的硅鋁比減小,比表面積和孔體積增大。說明堿處理優(yōu)先脫除分子篩中的硅,然后在ZSM-5 分子篩上產(chǎn)生了大量的孔洞[15]。
圖2 為堿處理前后ZSM-5 分子篩的掃描電鏡(SEM)照片。
圖2 堿處理前后ZSM-5 分子篩的形貌變化Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites before and after alkali treatment
由圖2 可知,HZSM-5 為表面光滑的六方柱型結(jié)構(gòu),0.2 mol/L NaOH 溶液處理后,分子篩表面出現(xiàn)細(xì)小的裂痕和缺口,0. 4 mol/L NaOH 溶液處理后,分子篩的邊緣像熔化一樣,大晶粒的局部被破壞成小碎片,與XRD 表征結(jié)果相符。
由圖3 可知,HZSM-5 有兩個NH3脫附峰:370 ℃左右的高溫峰代表分子篩酸性位吸附的氨氣,200 ℃左右的低溫峰代表分子篩弱吸附位吸附的氨氣[16]。而弱吸附位對醇類制烴反應(yīng)沒有催化活性[17],因此,我們只研究堿處理和Zn 改性對高溫峰的影響。隨著NaOH 溶液濃度的增加,分子篩的酸強度和酸中心數(shù)量都顯著下降。這是由于高濃度NaOH 處理后,不僅脫除分子篩中的硅,還會溶解分子篩骨架中的鋁,從而導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度下降和酸中心數(shù)量減少[10]。在HZSM-5/0.4AT 分子篩上浸漬Zn,隨著Zn 負(fù)載量的增加,370 ℃處的酸峰面積逐漸下降,510 ℃處出現(xiàn)了代表更強酸性的脫附峰,說明浸漬Zn 后,傳統(tǒng)的強酸會部分被替代生成新的更強的酸,與文獻(xiàn)[11]報道的結(jié)果一致。
圖3 堿處理和Zn 改性前后ZSM-5 的NH3-TPD 曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of ZSM-5 before and after alkali treatment and Zn modification
在437 ℃、0.1 MPa、WSHV =3.2 h-1的反應(yīng)條件下,考察了堿處理濃度和Zn 負(fù)載量對乙醇芳構(gòu)化性能的影響,結(jié)果見圖4、圖5。
圖4 乙醇轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Fig.4 Conversion of ethanol versus time on stream
圖5 BTX 產(chǎn)率隨時間的變化Fig.5 BTX yield versus time on stream
由圖可知,未改性的HZSM-5 分子篩催化劑的初始乙醇轉(zhuǎn)化率有96%,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,其轉(zhuǎn)化率不斷下降,5 h 就降到了約33%;BTX 產(chǎn)率從初始的約30%迅速降到約9%。經(jīng)過0.2 mol/L NaOH溶液處理后,其壽命稍有提高,7 h 后,乙醇轉(zhuǎn)化率、BTX 產(chǎn)率分別為32%,11%左右。0.4 mol/L NaOH溶液處理后,其催化壽命進(jìn)一步提高,經(jīng)過10 h,乙醇轉(zhuǎn)化率才降到約39%,此時,BTX 產(chǎn)率約為12%。這是由于堿處理后增加了ZSM-5 分子篩的比表面積和孔徑,為反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的擴散提供了有利的條件。在HZSM-5/0.4AT 上浸漬Zn,不僅大幅度增加BTX 產(chǎn)率,也能延長催化劑壽命,因為Zn 化合物不僅能提高脂肪烴的脫氫反應(yīng),而且還能讓脫出的氫迅速結(jié)合成氫氣脫附出來,減少不飽和烴的加氫反應(yīng)[18]。隨著Zn 負(fù)載量的增加,乙醇轉(zhuǎn)化率、BTX 產(chǎn)率都是先增加后減小,Zn 的負(fù)載量為0.8%時最佳,其上的乙醇轉(zhuǎn)化率在10 h 內(nèi)都維持在90%以上,BTX 的初始產(chǎn)率約達(dá)45%,10 h 才緩慢降到30%,此時分子篩上的酸中心與Zn 化合物的協(xié)同作用達(dá)到較佳的狀態(tài)[11]。
(1)采用NaOH 溶液處理ZSM-5 分子篩,增加了分子篩的比表面積和孔容,并調(diào)變了分子篩的酸性;堿處理后再浸漬Zn,會進(jìn)一步調(diào)變分子篩的酸性。
(2)在反應(yīng)溫度為437 ℃、壓力為0.1 MPa、空速為3.2 h-1的反應(yīng)條件下,隨著NaOH 溶液濃度的增加,催化劑的壽命和BTX 產(chǎn)率都提高;在HZSM-5/0.4AT 上浸漬Zn 后,催化劑壽命和BTX 產(chǎn)率進(jìn)一步提高;0.8Zn/HZSM-5/0.4AT 在乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,BTX 的初始產(chǎn)率可以達(dá)到約45%,10 h 后才緩慢降到30%。
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