許維麗，姜虎生，王洪國，于曉愛，馬夢瑤，高婧，廖克儉

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

隨著石油開采進入中后期，采油困難，經常采用注水、堿水驅油、稠油熱采、表面活性劑驅油、聚合物驅油等方法采油，采出的原油含水率高達80%。原油中瀝青質、膠質、石蠟及微量粘土顆粒等天然乳化劑含量增加，形成穩(wěn)定乳狀液，增大了破乳的難度［1-2］。依據破乳劑的作用機理，良好的破乳劑要有較強的表面活性、良好的潤濕性、足夠的絮凝能力、很高的聚結力［3-4］。

目前，非離子型聚醚破乳劑被廣泛應用，多支鏈聚醚型破乳劑有相對較好的潤濕性能和滲透能力，可以快速進入油水界面［5］。通過改變環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的比例和加入量來控制破乳劑的HLB 值和相對分子質量，HLB 值越大親水性越強，HLB 值越小親油性越強，在9.5 ～11.5，破乳脫水效果較好。相對分子質量越高，占據油水界面上的表面積越大，脫水速度越快。國內目前常用的聚醚型破乳劑主要是改變其合成時所用的起始劑，主要包括以胺類、醇類、烷基酚醛樹脂和胺基改性酚醛樹脂等為起始劑的聚醚［6］。聚醚破乳劑引發(fā)劑使用具有活潑氫的物質合成，活性基團越多，合成分子中支端越多。烷基酚活性基團只有一個酚羥基，不及芳香核類，而雙酚A 有較多的活性基團，再通過胺基改性，大大加大了其分子量和支鏈數［7］。用它合成的起始劑再與EO、PO 加聚縮合而成的酚胺樹脂嵌段聚醚脫水速度快、用量少、效率高。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙酚A、二乙烯三胺、甲醛溶液、冰醋酸、氫氧化鉀、95%乙醇均為分析純;腰果酚胺樹脂破乳劑(CPAE)、壬基酚胺樹脂破乳劑(NPAE)、SP169 破乳劑單體、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷均為工業(yè)品;蒸餾水;新疆塔里木高含水原油。

FA2104 上皿電子天平;JJ-1 精密增力電動攪拌器;KDM 型控溫電熱套;DK-S26 型電熱恒溫水浴鍋。

1.2 破乳劑的制備

1.2.1 BPAE 起始劑的合成 利用Mannich 反應，稱取定量的雙酚A 和二乙烯三胺放入四口瓶中，在通入N2的條件下，加熱到45 ℃，攪拌直到雙酚A完全溶解時，將溫度升到70 ℃，用加料器緩慢滴加甲醛溶液，速度為1 滴/s，加料的摩爾比為雙酚A ∶甲醛∶二乙烯三胺=1∶4∶6。甲醛滴加完畢后，在N2的環(huán)境下，恒溫反應1 h。將反應產物在120 ～220 ℃下減壓蒸餾5 h，除去產物中多余的水分及未反應物質，即得到深紅棕色粘稠狀中間產物，趁熱將其裝到試劑瓶中。

1.2.2 嵌段聚醚的合成 取定量制備好的酚胺樹脂起始劑和催化劑KOH 同時加入高壓反應釜中，密封好反應釜體系，在溫度達到100 ～110 ℃，真空泵抽致負壓時，用干燥氮氣置換進料釜、高壓釜和進料管中的水分及空氣，吹掃3 次。攪拌并繼續(xù)升溫到125 ～135 ℃時，緩慢加入PO 制備親油頭，加入環(huán)氧丙烷的速度以表壓維持在0.25 MPa 為基準，控制反應溫度在130 ～140 ℃。二嵌段聚醚的制備操作過程同制備親油頭一樣，將制備好的親油頭和催化劑KOH 加入高壓反應釜中，溫度升到115 ～125 ℃時，緩慢加入EO，控制反應溫度在120 ～130 ℃［8］，反應完成即得到酚胺樹脂二嵌段聚醚破乳劑。再加入定量冰醋酸，中和KOH 催化劑。反應完畢后，降至釜內壓力為0［9］。

1.3 產品結構表征

用紅外光譜儀表征合成破乳劑的結構，采用KBr 壓片法測定，中紅外DTG 檢測器，分辨率4 cm－1，測定范圍4 000 ～400 cm－1，掃描16 次。

1.4 破乳劑破乳性能測試

按GB/T 8929—2006《原油水含量的測定蒸餾法》規(guī)定［10］測定原油含水率;按照SY/T 5821—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》［11］測定原油的破乳脫水實驗。

按石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5797—93 評價破乳效果。取定量1%破乳劑置于50 mL 具塞量筒中，倒入50 mL 塔里木高含水原油，立即蓋上塞子，再放入恒溫水浴鍋中預熱10 min 后取出，手搖200次(2 min 內)，將具塞量筒放回恒溫水浴鍋中靜置沉降，讀取不同時間脫出水的體積，按下列公式計算原油脫水率。

2 結果與討論

2.1 破乳劑紅外光譜分析

BPAE 聚醚破乳劑起始劑合成時，雙酚A 上的羥基兩邊活潑氫結構發(fā)生變化，嵌段反應時引入了PO、EO 結構，為驗證產物結構，故通過紅外譜圖確定R—CH2—NR2、C—O—C 、C—N 等特征吸收峰。BPAE 紅外光譜見圖1。

圖1 BPAE 的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of BPAE

由圖1 可知，在3 355 cm－1和3 028 cm－1處雙酚A 中的—OH 振動吸收峰及雙酚A 苯環(huán)上的C—H 伸縮振動峰消失。在1 112 cm－1處出現C—O—C特征峰，在2 930 cm－1處有R—CH2—NR2特征峰，且在波數為1 347 cm－1處出現了芳香叔胺C—N 鍵的伸縮振動，說明了C—N 鍵與苯環(huán)相連，在1 458 cm－1處出現了—CH2— 的彎曲振動，同時在1 254 cm－1處出現了芳醚的特征峰，在波數為2 970 cm－1和839 cm－1處 出 現 了 —CH3和—C(CH3)2特征峰，說明分子存在雙酚A 骨架，由此紅外光譜圖可以看出，所得產物與目標分子結構一致，實驗得到了預期結果。

2.2 破乳劑的破乳性能

2.2.1 破乳劑濃度對破乳效果的影響 在破乳實驗溫度為40 ℃、時間為120 min 的條件下，分析了BPAE、CPAE、NPAE、SP169 這4 種聚醚破乳劑對新疆高含水原油在濃度分別為3，5，10，15，20，25，30，35 mg/L 時的脫水率，實驗結果見圖2。

圖2 破乳劑濃度對破乳率的影響Fig.2 Effect of the concentration on the demulsification efficiency

由圖2 可知，在相同乳化條件下，隨著破乳劑濃度的增加，以酚胺醛樹脂為起始劑的聚醚類破乳劑的脫水率高于經常使用的以醇類為起始劑的聚醚破乳劑SP169。破乳劑的濃度與破乳效果不成正比關系，如果濃度過高，在具塞量筒壁會形成膠束，不能充分發(fā)揮作用，起不到較好破乳效果［12］。破乳劑濃度恰好在CMC (臨界膠束濃度)時，達到最好破乳效果［13］。在破乳劑濃度為25 mg/L 時達到最高脫水率，且此時破乳能力為:BPAE ＞CPAE ＞NPAE ＞SP169，脫水率分別為86%，81%，68.5%，50%。

2.2.2 破乳溫度對破乳效果的影響 在破乳實驗破乳劑濃度為25 mg/L、時間為120 min 的條件下，分析了BPAE、CPAE、NPAE、SP169 這4 種聚醚破乳劑對高含水原油在溫度為25，30，35，40，45 ℃時的脫水率，實驗結果見圖3。

由圖3 可知，隨著破乳溫度的增加，脫水率均逐漸增加。隨溫度升高，破乳劑分子運動加快，到達油水界面的速度越快，破乳效果越好，但達到一定溫度后破乳效果持續(xù)不變，同時較高的溫度會增加投產成本［14-15］。BPAE 在破乳溫度為40 ℃時脫水率達到最高，增加溫度脫水率無變化。其它3 個破乳劑在45 ℃時脫水率達到穩(wěn)定狀態(tài)，但脫水率均低于BPAE。在破乳溫度為40 ℃時，破乳能力為:BPAE＞CPAE ＞NPAE ＞SP169，脫水率分別為85. 4%，81%，70%，42.6%。

圖3 破乳溫度對破乳效果的影響Fig.3 Effect of the temperature on the demulsification efficiency

2.2.3 破乳時間對破乳效果的影響 在破乳實驗溫度為40 ℃、破乳劑濃度為25 mg/L 的條件下，分析了BPAE、CPAE、NPAE、SP169 這4 種聚醚破乳劑對高含水原油在破乳時間為20，40，60，90，120，150 min時的脫水率，實驗結果見圖4。

圖4 破乳時間對破乳效果的影響Fig.4 Effect of time on the demulsification efficiency

由圖4 可知，在相同乳化條件下，隨著時間的增加，脫水率逐漸升高。破乳時間越長，破乳劑分子越能與乳狀液充分接觸，水分子越利于脫出，但是當破乳劑分子完全伸展乳狀液中時，即便破乳時間延長，對破乳劑的破乳效果影響不大［16］。恰當的破乳時間可以提高破乳效率。在破乳120 min 時，以酚胺醛樹脂為起始劑的聚醚類破乳劑的脫水率基本持平，而SP169 在90 min 時破乳率基本不變，且均低于其它三個破乳劑。在破乳120 min 時破乳能力為:BPAE ＞CPAE ＞NPAE ＞SP169，脫水率分別為85. 2%，80. 5%，70%，40%。在 破 乳 濃 度 為25 mg/L、破乳溫度為40 ℃、時間為120 min 的條件下，4 種不同破乳劑對高含水原油的脫水情況見表1。

由表1 可知，胺基改性酚醛樹脂破乳劑脫水的油水界面整齊，且不掛壁，脫出水色清。而SP169 脫水的油水界面較齊，且稍微掛壁，脫出水色清。其中BPAE 的脫水含油率最低，而SP169 的脫水含油率最高。

表1 不同破乳劑對原油破乳脫水效果的影響Table 1 Influence of the different demulsifer on crude oil demulsification and dehydration

3 結論

(1)雙酚A 酚胺醛樹脂嵌段聚醚破乳劑的合成工藝條件:以雙酚A、甲醛和二乙烯三胺為原料，反應物摩爾比為1 ∶4 ∶6，在反應溫度70 ℃、N2環(huán)境下充分反應1 h，再在120 ～220 ℃下減壓蒸餾5 h 得到酚胺樹脂起始劑。

(2)對于相同嵌段結構的直鏈型破乳劑SP169和支鏈型酚胺醛樹脂嵌段聚醚破乳劑，具有多支鏈結構的聚醚破乳劑脫水性能和效果較好。

(3)通過胺基改性的酚醛樹脂嵌段聚醚，具有破乳速度快、脫出水色清、破乳效果好等優(yōu)點。

(4)通過四組對比實驗可知，BPAE 破乳效果較好，適宜的破乳工藝條件:破乳劑加量為25 mg/L、破乳溫度為40 ℃、破乳時間為120 min 。在此條件下BPAE 破乳劑的最大脫水率可達85.4%。

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