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        酚胺醛樹脂破乳劑的合成與性能研究

        2015-12-24 03:30:20許維麗姜虎生王洪國于曉愛馬夢瑤高婧廖克儉
        應(yīng)用化工 2015年1期
        關(guān)鍵詞:高含水雙酚聚醚

        許維麗,姜虎生,王洪國,于曉愛,馬夢瑤,高婧,廖克儉

        (遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

        隨著石油開采進(jìn)入中后期,采油困難,經(jīng)常采用注水、堿水驅(qū)油、稠油熱采、表面活性劑驅(qū)油、聚合物驅(qū)油等方法采油,采出的原油含水率高達(dá)80%。原油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、石蠟及微量粘土顆粒等天然乳化劑含量增加,形成穩(wěn)定乳狀液,增大了破乳的難度[1-2]。依據(jù)破乳劑的作用機(jī)理,良好的破乳劑要有較強(qiáng)的表面活性、良好的潤濕性、足夠的絮凝能力、很高的聚結(jié)力[3-4]。

        目前,非離子型聚醚破乳劑被廣泛應(yīng)用,多支鏈聚醚型破乳劑有相對較好的潤濕性能和滲透能力,可以快速進(jìn)入油水界面[5]。通過改變環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的比例和加入量來控制破乳劑的HLB 值和相對分子質(zhì)量,HLB 值越大親水性越強(qiáng),HLB 值越小親油性越強(qiáng),在9.5 ~11.5,破乳脫水效果較好。相對分子質(zhì)量越高,占據(jù)油水界面上的表面積越大,脫水速度越快。國內(nèi)目前常用的聚醚型破乳劑主要是改變其合成時所用的起始劑,主要包括以胺類、醇類、烷基酚醛樹脂和胺基改性酚醛樹脂等為起始劑的聚醚[6]。聚醚破乳劑引發(fā)劑使用具有活潑氫的物質(zhì)合成,活性基團(tuán)越多,合成分子中支端越多。烷基酚活性基團(tuán)只有一個酚羥基,不及芳香核類,而雙酚A 有較多的活性基團(tuán),再通過胺基改性,大大加大了其分子量和支鏈數(shù)[7]。用它合成的起始劑再與EO、PO 加聚縮合而成的酚胺樹脂嵌段聚醚脫水速度快、用量少、效率高。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        雙酚A、二乙烯三胺、甲醛溶液、冰醋酸、氫氧化鉀、95%乙醇均為分析純;腰果酚胺樹脂破乳劑(CPAE)、壬基酚胺樹脂破乳劑(NPAE)、SP169 破乳劑單體、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷均為工業(yè)品;蒸餾水;新疆塔里木高含水原油。

        FA2104 上皿電子天平;JJ-1 精密增力電動攪拌器;KDM 型控溫電熱套;DK-S26 型電熱恒溫水浴鍋。

        1.2 破乳劑的制備

        1.2.1 BPAE 起始劑的合成 利用Mannich 反應(yīng),稱取定量的雙酚A 和二乙烯三胺放入四口瓶中,在通入N2的條件下,加熱到45 ℃,攪拌直到雙酚A完全溶解時,將溫度升到70 ℃,用加料器緩慢滴加甲醛溶液,速度為1 滴/s,加料的摩爾比為雙酚A ∶甲醛∶二乙烯三胺=1∶4∶6。甲醛滴加完畢后,在N2的環(huán)境下,恒溫反應(yīng)1 h。將反應(yīng)產(chǎn)物在120 ~220 ℃下減壓蒸餾5 h,除去產(chǎn)物中多余的水分及未反應(yīng)物質(zhì),即得到深紅棕色粘稠狀中間產(chǎn)物,趁熱將其裝到試劑瓶中。

        1.2.2 嵌段聚醚的合成 取定量制備好的酚胺樹脂起始劑和催化劑KOH 同時加入高壓反應(yīng)釜中,密封好反應(yīng)釜體系,在溫度達(dá)到100 ~110 ℃,真空泵抽致負(fù)壓時,用干燥氮?dú)庵脫Q進(jìn)料釜、高壓釜和進(jìn)料管中的水分及空氣,吹掃3 次。攪拌并繼續(xù)升溫到125 ~135 ℃時,緩慢加入PO 制備親油頭,加入環(huán)氧丙烷的速度以表壓維持在0.25 MPa 為基準(zhǔn),控制反應(yīng)溫度在130 ~140 ℃。二嵌段聚醚的制備操作過程同制備親油頭一樣,將制備好的親油頭和催化劑KOH 加入高壓反應(yīng)釜中,溫度升到115 ~125 ℃時,緩慢加入EO,控制反應(yīng)溫度在120 ~130 ℃[8],反應(yīng)完成即得到酚胺樹脂二嵌段聚醚破乳劑。再加入定量冰醋酸,中和KOH 催化劑。反應(yīng)完畢后,降至釜內(nèi)壓力為0[9]。

        1.3 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

        用紅外光譜儀表征合成破乳劑的結(jié)構(gòu),采用KBr 壓片法測定,中紅外DTG 檢測器,分辨率4 cm-1,測定范圍4 000 ~400 cm-1,掃描16 次。

        1.4 破乳劑破乳性能測試

        按GB/T 8929—2006《原油水含量的測定蒸餾法》規(guī)定[10]測定原油含水率;按照SY/T 5821—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》[11]測定原油的破乳脫水實驗。

        按石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5797—93 評價破乳效果。取定量1%破乳劑置于50 mL 具塞量筒中,倒入50 mL 塔里木高含水原油,立即蓋上塞子,再放入恒溫水浴鍋中預(yù)熱10 min 后取出,手搖200次(2 min 內(nèi)),將具塞量筒放回恒溫水浴鍋中靜置沉降,讀取不同時間脫出水的體積,按下列公式計算原油脫水率。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 破乳劑紅外光譜分析

        BPAE 聚醚破乳劑起始劑合成時,雙酚A 上的羥基兩邊活潑氫結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,嵌段反應(yīng)時引入了PO、EO 結(jié)構(gòu),為驗證產(chǎn)物結(jié)構(gòu),故通過紅外譜圖確定R—CH2—NR2、C—O—C 、C—N 等特征吸收峰。BPAE 紅外光譜見圖1。

        圖1 BPAE 的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of BPAE

        由圖1 可知,在3 355 cm-1和3 028 cm-1處雙酚A 中的—OH 振動吸收峰及雙酚A 苯環(huán)上的C—H 伸縮振動峰消失。在1 112 cm-1處出現(xiàn)C—O—C特征峰,在2 930 cm-1處有R—CH2—NR2特征峰,且在波數(shù)為1 347 cm-1處出現(xiàn)了芳香叔胺C—N 鍵的伸縮振動,說明了C—N 鍵與苯環(huán)相連,在1 458 cm-1處出現(xiàn)了—CH2— 的彎曲振動,同時在1 254 cm-1處出現(xiàn)了芳醚的特征峰,在波數(shù)為2 970 cm-1和839 cm-1處 出 現(xiàn) 了 —CH3和—C(CH3)2特征峰,說明分子存在雙酚A 骨架,由此紅外光譜圖可以看出,所得產(chǎn)物與目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)一致,實驗得到了預(yù)期結(jié)果。

        2.2 破乳劑的破乳性能

        2.2.1 破乳劑濃度對破乳效果的影響 在破乳實驗溫度為40 ℃、時間為120 min 的條件下,分析了BPAE、CPAE、NPAE、SP169 這4 種聚醚破乳劑對新疆高含水原油在濃度分別為3,5,10,15,20,25,30,35 mg/L 時的脫水率,實驗結(jié)果見圖2。

        圖2 破乳劑濃度對破乳率的影響Fig.2 Effect of the concentration on the demulsification efficiency

        由圖2 可知,在相同乳化條件下,隨著破乳劑濃度的增加,以酚胺醛樹脂為起始劑的聚醚類破乳劑的脫水率高于經(jīng)常使用的以醇類為起始劑的聚醚破乳劑SP169。破乳劑的濃度與破乳效果不成正比關(guān)系,如果濃度過高,在具塞量筒壁會形成膠束,不能充分發(fā)揮作用,起不到較好破乳效果[12]。破乳劑濃度恰好在CMC (臨界膠束濃度)時,達(dá)到最好破乳效果[13]。在破乳劑濃度為25 mg/L 時達(dá)到最高脫水率,且此時破乳能力為:BPAE >CPAE >NPAE >SP169,脫水率分別為86%,81%,68.5%,50%。

        2.2.2 破乳溫度對破乳效果的影響 在破乳實驗破乳劑濃度為25 mg/L、時間為120 min 的條件下,分析了BPAE、CPAE、NPAE、SP169 這4 種聚醚破乳劑對高含水原油在溫度為25,30,35,40,45 ℃時的脫水率,實驗結(jié)果見圖3。

        由圖3 可知,隨著破乳溫度的增加,脫水率均逐漸增加。隨溫度升高,破乳劑分子運(yùn)動加快,到達(dá)油水界面的速度越快,破乳效果越好,但達(dá)到一定溫度后破乳效果持續(xù)不變,同時較高的溫度會增加投產(chǎn)成本[14-15]。BPAE 在破乳溫度為40 ℃時脫水率達(dá)到最高,增加溫度脫水率無變化。其它3 個破乳劑在45 ℃時脫水率達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),但脫水率均低于BPAE。在破乳溫度為40 ℃時,破乳能力為:BPAE>CPAE >NPAE >SP169,脫水率分別為85. 4%,81%,70%,42.6%。

        圖3 破乳溫度對破乳效果的影響Fig.3 Effect of the temperature on the demulsification efficiency

        2.2.3 破乳時間對破乳效果的影響 在破乳實驗溫度為40 ℃、破乳劑濃度為25 mg/L 的條件下,分析了BPAE、CPAE、NPAE、SP169 這4 種聚醚破乳劑對高含水原油在破乳時間為20,40,60,90,120,150 min時的脫水率,實驗結(jié)果見圖4。

        圖4 破乳時間對破乳效果的影響Fig.4 Effect of time on the demulsification efficiency

        由圖4 可知,在相同乳化條件下,隨著時間的增加,脫水率逐漸升高。破乳時間越長,破乳劑分子越能與乳狀液充分接觸,水分子越利于脫出,但是當(dāng)破乳劑分子完全伸展乳狀液中時,即便破乳時間延長,對破乳劑的破乳效果影響不大[16]。恰當(dāng)?shù)钠迫闀r間可以提高破乳效率。在破乳120 min 時,以酚胺醛樹脂為起始劑的聚醚類破乳劑的脫水率基本持平,而SP169 在90 min 時破乳率基本不變,且均低于其它三個破乳劑。在破乳120 min 時破乳能力為:BPAE >CPAE >NPAE >SP169,脫水率分別為85. 2%,80. 5%,70%,40%。在 破 乳 濃 度 為25 mg/L、破乳溫度為40 ℃、時間為120 min 的條件下,4 種不同破乳劑對高含水原油的脫水情況見表1。

        由表1 可知,胺基改性酚醛樹脂破乳劑脫水的油水界面整齊,且不掛壁,脫出水色清。而SP169 脫水的油水界面較齊,且稍微掛壁,脫出水色清。其中BPAE 的脫水含油率最低,而SP169 的脫水含油率最高。

        表1 不同破乳劑對原油破乳脫水效果的影響Table 1 Influence of the different demulsifer on crude oil demulsification and dehydration

        3 結(jié)論

        (1)雙酚A 酚胺醛樹脂嵌段聚醚破乳劑的合成工藝條件:以雙酚A、甲醛和二乙烯三胺為原料,反應(yīng)物摩爾比為1 ∶4 ∶6,在反應(yīng)溫度70 ℃、N2環(huán)境下充分反應(yīng)1 h,再在120 ~220 ℃下減壓蒸餾5 h 得到酚胺樹脂起始劑。

        (2)對于相同嵌段結(jié)構(gòu)的直鏈型破乳劑SP169和支鏈型酚胺醛樹脂嵌段聚醚破乳劑,具有多支鏈結(jié)構(gòu)的聚醚破乳劑脫水性能和效果較好。

        (3)通過胺基改性的酚醛樹脂嵌段聚醚,具有破乳速度快、脫出水色清、破乳效果好等優(yōu)點。

        (4)通過四組對比實驗可知,BPAE 破乳效果較好,適宜的破乳工藝條件:破乳劑加量為25 mg/L、破乳溫度為40 ℃、破乳時間為120 min 。在此條件下BPAE 破乳劑的最大脫水率可達(dá)85.4%。

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