宣亞文，楊志廣，武文，陳颯

(1.周口師范學(xué)院 物理與機(jī)械工程學(xué)院，河南 周口 466000;2.周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466000)

隨著大屏幕電子顯示平臺(tái)應(yīng)用的越來(lái)越廣泛，傳統(tǒng)的發(fā)光材料的發(fā)光性能和穩(wěn)定性已經(jīng)越來(lái)越不能滿足社會(huì)的需求，新型的熒光發(fā)光材料成為社會(huì)進(jìn)步不可缺少的元素，解決熒光體的色純度和穩(wěn)定性是關(guān)鍵問(wèn)題［1-2］。因此開(kāi)展新型的性能穩(wěn)定的熒光材料的合成與發(fā)光性能研究很重要。以硼酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料由于合成比較簡(jiǎn)便［3-5］，發(fā)光亮度高是具有實(shí)用價(jià)值的發(fā)光基質(zhì)。以此為基質(zhì)的許多發(fā)光材料都已經(jīng)應(yīng)用于日常生活，例如硼酸鍶摻雜銪離子的四硼酸鍶發(fā)光材料已經(jīng)作為一種紫外熒光體，可以作為防偽的熒光體［6-8］。

目前人們已經(jīng)用高溫固相法［9-11］、水熱合成法［12］、溶膠凝膠法［13］制備出了一些單摻雜稀土離子的硼酸鍶發(fā)光材料。由于不同稀土離子的發(fā)光顏色和發(fā)光性能不同，硼酸鍶發(fā)光材料的研發(fā)向著共摻雜、多摻雜和摻雜不同稀土離子等方向發(fā)展。Witgmann 等用DTA 法探究過(guò)SrO-B2O3體系的相關(guān)相圖，Weir 等用紅外吸收光譜研究過(guò)該相關(guān)體系，Machida 研究了摻Eu2+的Sr3B2O6、Sr2B2O5等發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度，其中SrB4O7:Eu 的發(fā)光量子效率高達(dá)30%［14-15］。Bjasse 等詳細(xì)地研究了銪離子在固體中的發(fā)光情況，發(fā)現(xiàn)在大多數(shù)基質(zhì)中，銪離子的發(fā)射光譜是帶狀譜。高壓可以有效地改變基質(zhì)的結(jié)構(gòu)，改變晶體場(chǎng)，從而改變摻雜的稀土離子(銪離子)的發(fā)光特性。然而到目前為止，高壓發(fā)光的研究工作很少，尤其是經(jīng)過(guò)高壓處理后，處于常壓狀態(tài)的發(fā)光研究工作更為少見(jiàn)［16］。

本文以硼酸鍶作為基質(zhì)材料，Eu3+作激活劑，并同步摻雜鋱離子，研究高溫合成的Sr-Eu-B 系列化合物的發(fā)光性質(zhì)與結(jié)構(gòu)關(guān)系，研究鋱離子對(duì)銪離子發(fā)光特性的影響。研究了稀土離子在單摻及共摻條件下，不同摻雜濃度和不同溫度下對(duì)熒光體發(fā)光強(qiáng)度的影響，以尋求最佳制備條件，為將其應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

SrCO3，化學(xué)純;SrCl2·6H2O、無(wú)水乙醇、H3BO3均為分析純;Eu2O3、Tb4O7均為高純?cè)噭?蒸餾水。

Bruker D8 Focus X-射線粉末衍射儀;PERKIN ELMER LS55 熒光分光光度計(jì);Quanta 200 發(fā)射掃描電鏡。

1.2 材料制備

按計(jì)量關(guān)系稱(chēng)取一定量的SrCO3、SrCl2·6H2O、H3BO3、Eu2O3、Tb4O7，放入玻璃研缽中，研磨30 min，使其混合均勻，將其平均分成4 份。在馬弗爐中用不同溫度預(yù)燒1 h，再分別在800，850，900，950 ℃下焙燒3 h，或者不同摻雜濃度在相同溫度下煅燒3 h。自然冷卻至室溫，得到白色粉末狀產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的XRD

在900 ℃焙燒的銪鋱離子共摻雜的硼酸鍶發(fā)光材料的XRD 見(jiàn)圖1。

圖1 Sr2B5O9Cl:0.02Eu2+:0.03Eu3+:Tb3+硼酸鍶發(fā)光材料的XRDFig.1 XRD patterns of Sr2B5O9Cl:0.02Eu2+:0.03Eu3+:Tb3+

由圖1 可知，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(25-0890)基本吻合，樣品無(wú)雜峰，可以確定樣品中的基質(zhì)是氯硼酸鍶。樣品的空間群屬于正交晶系，晶胞結(jié)構(gòu)a=1.135 0 nm，b=1.135 0 nm，c=0.650 0，且少量的銪鋱離子的摻雜不影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

2.2 制備溫度對(duì)硼酸鍶發(fā)光材料性能的影響

由圖2 可知，銪鋱離子共摻雜的硼酸鍶發(fā)光材料，在波長(zhǎng)為255 nm 紫外光的激發(fā)下，發(fā)射光譜圖中顯示的主要是二價(jià)銪離子的特征發(fā)射峰(365 nm)，三價(jià)銪離子的特征發(fā)射峰(613 nm)比較弱，這表明在空氣中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚蟛糠值腅u3+被還原成了Eu2+，并且高溫處理的溫度越高，Eu2+的發(fā)射峰就越高，越突出，而Eu3+特征發(fā)射峰則越低。溫度過(guò)高時(shí)，硼酸根的結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，溫度達(dá)到950 ℃時(shí)，樣品即會(huì)呈現(xiàn)玻璃狀，故最佳制備溫度為900 ℃。

圖2 不同焙燒溫度下銪鋱離子共摻雜Sr2B5O9Cl:0.05Eu3+:0.05Tb3+的發(fā)射光譜Fig.2 The emission spectrum of Sr2B5O9Cl:0.05Eu3+:0.05Tb3+in different calcination temperature

2.3 摻雜稀土離子對(duì)發(fā)光性能的影響

圖3 為樣品激發(fā)光譜。在激發(fā)波長(zhǎng)為256 nm時(shí)，樣品發(fā)射光譜見(jiàn)圖4。

圖3 摻雜銪離子的Sr2B5O9Cl 0.05Eu3+的激發(fā)光譜Fig.3 The excitation spectrum of Sr2B5O9Cl 0.05Eu3+

圖4 摻雜不同濃度銪離子的Sr2B5O9Cl XEu3+的發(fā)射光譜Fig.4 The emission spectrum of Sr2B5O9Cl XEu3+ in different proportion

由圖3 和圖4 可知，隨著Eu3+摻雜濃度的增大，Eu2+的特征發(fā)射波長(zhǎng)(365 nm)相對(duì)強(qiáng)度逐漸增大，同時(shí)Eu3+特征發(fā)射(613 nm)相對(duì)強(qiáng)度逐漸減小，說(shuō)明被還原的Eu3+逐漸增多。從化合物Sr2B5O9Cl 的結(jié)構(gòu)可以知道，硼原子是以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在的，在空氣氛圍下做高溫處理可以把三價(jià)銪離子還原成二價(jià)離子［15，17-19］，隨著Eu2+濃度的增大，在化合物Sr2B5O9CI 中被取代的Sr2+也就越多，那么被還原的Eu3+也就越多，Eu2+的特征發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度也就逐漸增大，同時(shí)Eu3+特征發(fā)射相對(duì)強(qiáng)度逐漸減弱［16，20］。

由于Eu2+的半徑是0.125 nm，而Sr2+的半徑0.126 nm，兩者的半徑大小差別不是很明顯，且形成的硼酸鹽化合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同，因而摻入少量的Eu2+可以認(rèn)為是取代了Sr2+位置而形成發(fā)光中心［8，21-22］。

由圖4 可知，當(dāng)銪摻雜濃度為3% ～5%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度隨著摻雜濃度的增大而增強(qiáng)，這是因?yàn)殡S著摻雜濃度的增大，發(fā)光中心增多而引起的。當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)增大，發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜濃度的增大反而減弱(7%)，發(fā)生了濃度猝滅，使發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜的銪離子濃度的增高而降低。銪離子的最佳摻雜濃度為5%。

樣品的熒光光譜見(jiàn)圖5。

圖5 銪鋱離子共摻雜Sr2B5O9Cl :0.05Eu3+:0.09 Tb3+的發(fā)射光譜Fig.5 The emission spectrum of Sr2B5O9Cl :0.05Eu3+:0.09 Tb3+

由圖5 可知，摻雜鋱離子會(huì)使二價(jià)銪離子的發(fā)光強(qiáng)度增加，三價(jià)鋱離子的發(fā)光強(qiáng)度也隨摻雜濃度的增加而增加，這表明鋱離子的摻雜對(duì)三價(jià)銪離子還原成二價(jià)銪離子有促進(jìn)作用。同時(shí)，在摻入鋱離子后，三價(jià)銪離子的量呈現(xiàn)先降低后增高的現(xiàn)象，且當(dāng)鋱離子的濃度為5%時(shí)，三價(jià)銪離子的強(qiáng)度最高。但總體來(lái)說(shuō)，當(dāng)鋱離子的摻雜濃度為9%時(shí)，熒光體的發(fā)光效果是最好的，所以鋱離子的最佳摻雜濃度是9%。結(jié)果表明，銪離子的最佳摻雜濃度是5%，鋱離子的最佳摻雜濃度是9%。

3 結(jié)論

采用高溫固相法制備了一系列硼酸鍶摻銪離子和鋱離子的熒光粉，銪離子的最佳摻雜濃度是5%，鋱離子的最佳摻雜濃度時(shí)9%，最佳制備溫度是900 ℃。

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