呂維華，周艷青，夏德強(qiáng)，楊興鍇，伍家衛(wèi)，唐蓉萍

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060)

硅丙乳液因其優(yōu)良耐候性、耐堿性、耐水性和耐沾污性等性能而被廣泛應(yīng)用。通常硅丙乳液所用有機(jī)硅單體為不飽和硅氧烷，與其它丙烯酸酯類(lèi)單體共聚時(shí)由于兩者極性相差很大，硅烷或硅氧烷類(lèi)在聚合與貯存期間水解縮合傾向嚴(yán)重，造成體系工藝穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性降低，制得的硅丙乳液中有機(jī)硅含量低，對(duì)涂層耐沾污性等各項(xiàng)性能提高十分有限，因此如何提高有機(jī)硅含量，降低水解交聯(lián)程度，得膠粒均勻的硅丙乳液就成為熱門(mén)研究課題［1-6］。

傳統(tǒng)解決方法是在聚合期間添加大量乳化劑［7-11］，然而乳化劑在乳液干燥成膜時(shí)會(huì)滯留在樹(shù)脂中，造成涂層附著力、耐水性、耐擦洗性等性能大幅度降低，影響使用性和裝飾性，同時(shí)漆膜中的乳化劑還會(huì)隨著時(shí)間推移而緩慢溶解釋放造成環(huán)境污染。

本文選用V4 與丙烯酸酯進(jìn)行共聚改性，通過(guò)不飽和羥基醚自乳化共聚和調(diào)節(jié)pH 值來(lái)維持體系穩(wěn)定性，所得乳液粒徑小，穩(wěn)定性好，將其用于絲緞涂料，綜合性能優(yōu)異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷(V4)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙烯基三甲氧基硅烷(YDH-171)、烯丙基羥乙基醚(AOE)、甲基丙烯酸(MAA)、金紅石型鈦白粉(R-930)均為工業(yè)品。

FTS3000 紅外光譜儀;MS2000 激光粒度分析儀;JSM-5600LV 低真空掃描電子顯微鏡;JEM-1230 JEOL 透射電鏡;Pyris Diamond Perhin Elmer 熱重分析儀。

1.2 制備工藝

1.2.1 自乳化硅丙乳液制備 在裝有變速攪拌器的四口瓶中加入去離子水和部分K2S2O8-NaHSO3，升溫(80 ±2)℃，將V4、MMA、YDH、AOE 和MAA混合均勻后進(jìn)行預(yù)乳化，然后置于滴液漏斗，用3 ～4 h 滴完，調(diào)整體系pH=5 ±0.5，再保持1 ～2 h，最后加入剩余K2S2O8-NaHSO3，繼續(xù)熟化，用氨水調(diào)整pH=7.5 ±0.1，用100 目絲網(wǎng)過(guò)篩，得到泛有微藍(lán)乳光的自乳化硅丙乳液，簡(jiǎn)稱SAE。

1.2.2 絲緞涂料制備 將R-930 和消泡劑等助劑加入水中，研磨，當(dāng)細(xì)度＜10 μm，添加乳液和珠光粉，攪勻，過(guò)濾，包裝，制得白色珠光絲緞涂料，簡(jiǎn)稱SAE-C。

1.3 漆膜主要性能檢測(cè)方法

1.3.1 乳液性能分析

1.3.1.1 粒徑分析 激光粒度分析儀表征。

綜上分析，修水八洞灣地區(qū)地溫梯度整體較高，為每100 m 4～6 ℃，而孔深830～870 m地溫梯度有所降低，分析認(rèn)為與導(dǎo)熱系數(shù)降低，傳熱效能降低、巖石生熱率降低有關(guān)，但也存在往深部地溫梯度繼續(xù)升高的可能。

1.3.1.2 組成分析 紅外光譜儀表征。

1.3.1.3 乳膠粒和膜形態(tài)表征 TEM 和SEM 進(jìn)行微觀形貌表征。

1.3.1.4 涂膜吸水率 將乳液涂覆成膜后烘至恒重，然后在25 ℃去離子水中浸泡48 h，取出，用濾紙吸掉表面自由水，迅速稱量，按下式計(jì)算:吸水率=(浸泡后膜質(zhì)量－浸泡前膜質(zhì)量)/浸泡前膜質(zhì)量×100%。

1.3.1.5 凝膠率 將乳液過(guò)濾出的凝聚物用水沖洗干凈并烘至恒重。

凝膠率=(凝聚物質(zhì)量/單體總量)×100%

1.3.2 涂料性能測(cè)試 SAE-C 是一種高裝飾性內(nèi)墻涂料，按建筑涂料GB/T 9756—2001 標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品性能測(cè)試

2.1.1 乳液性能 按GB/T 20623—2006《建筑涂料用乳液》標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)國(guó)標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 乳液性能Table 1 The performance of the emulsion SAE

2.1.2 涂料性能測(cè)試 SAE-C 耐候性、耐堿性、耐擦洗性等性能優(yōu)異，細(xì)膩爽滑，具有絲緞般高裝飾性。按GB/T 3186 取樣，GB/T 9271 制板，在GB/T 9278 規(guī)定溫濕度下成膜，按GB/T 9756—2001 標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 SAE-C 主要性能Table 2 The performance of coating SAE-C

2.2 SAE 膠膜紅外光譜分析

圖1 SAE 紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of emulsion SAE

由圖1 可知，570 ～870 cm－1為—Si(R)2O—鍵骨架伸縮及平面搖擺振動(dòng)吸收峰譜帶及1 290 cm－1對(duì) 稱 變 形 振 動(dòng) 峰，1 473. 6 cm－1和2 895.2 cm－1分別為—CH2— 反對(duì)稱和伸縮振動(dòng)峰。在1 555 cm－1處無(wú)環(huán)硅氧烷的環(huán)體骨架振動(dòng)峰，說(shuō)明V4 中的硅氧環(huán)已開(kāi)環(huán)，在1 800 ～1 860 cm－1無(wú)乙烯基特征吸收峰，3 107 cm－1無(wú)C C鍵相連的C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明聚合物中無(wú)雙鍵存在，表明所有單體已全部參加共聚反應(yīng)，形成硅丙共聚物。

2.3 乳液熱穩(wěn)定性

乳液干燥成膜后放入熱重儀中進(jìn)行分析，得到圖2。

圖2 SAE 熱重分析圖Fig.2 Thermogravimetric analysis diagram of emulsion SAE

由圖2 可知，膠膜外延起始溫度398 ℃，終止溫度468 ℃，最大失重點(diǎn)449 ℃，說(shuō)明該硅丙乳液交聯(lián)密度大，漆膜強(qiáng)度高，因此熱分解溫度高。

2.4 聚合反應(yīng)溫度對(duì)工藝穩(wěn)定性影響

乳液凝膠率是考核乳液工藝穩(wěn)定性重要因素，一般來(lái)說(shuō)凝膠率低，乳液粒徑較小，乳液穩(wěn)定性較好，同時(shí)粒徑小還有利于提高顏料潤(rùn)濕分散性和涂料貯存穩(wěn)定性，有利于提高涂層光澤、附著力、耐水性和裝飾性等綜合性能。通過(guò)改變聚合溫度，考察溫度對(duì)工藝穩(wěn)定性影響，見(jiàn)圖3。

圖3 聚合溫度對(duì)凝膠率影響Fig.3 Effects of polymerization temperature on gel

由圖3 可知，溫度過(guò)高都不利于工藝穩(wěn)定。聚合溫度70 ℃，引發(fā)劑氧化還原反應(yīng)速率和單體聚合速率較低，滴加到反應(yīng)瓶中的單體開(kāi)始不能迅速聚合，反應(yīng)5 ～6 h 后，轉(zhuǎn)化率急劇提高而造成爆聚，致使膠粒易粘連，粒徑較大;溫度過(guò)高(90 ℃)，反應(yīng)速率和聚合速率大幅提高，滴加單體迅速聚合，但由于體系熱運(yùn)動(dòng)加劇，膠粒表層電荷不穩(wěn)定，粒子間碰撞幾率增加，造成粒徑和凝膠率增大，不利于工藝穩(wěn)定，適宜溫度(80 ±2)℃。

2.5 MAA 和AOE 用量對(duì)乳液穩(wěn)定性影響

MAA 和AOE 都是含親水基團(tuán)的可聚合單體，其用量對(duì)無(wú)皂乳液穩(wěn)定性至關(guān)重要，變化趨勢(shì)見(jiàn)圖4。

圖4 MAA 和AOE 用量對(duì)乳液穩(wěn)定性影響Fig.4 Effects of MAA and AOE on gel

由圖4 可知，MAA 用量(8 ±2)%為佳，過(guò)少，親水不足，不能提供穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，而過(guò)量，乳液離子強(qiáng)度過(guò)大，兩者都會(huì)造成凝膠率增加。AOE 隨用量提高凝膠率降低，這是因?yàn)樵搯误w同時(shí)含羥基和醚鍵，均為親水基團(tuán)，但較羧基緩和，用量稍大也不會(huì)破壞雙電層結(jié)構(gòu)和乳液離子強(qiáng)度，但用量過(guò)大，則會(huì)影響涂層耐水性，所以最佳用量為9%。

2.6 SAE 乳液及其涂層微觀形貌

取SAE 和SAE-C 分別用TEM、SEM 進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 SAE 及SAE-C 微觀形貌圖Fig.5 The micro-topographies TEM of SAE and SEM of SAE-C a.SAE;b.SEA-C

由圖5a 可知，自乳化硅丙乳液SAE 膠粒大小均勻，外觀球形，粒徑小且分布窄，說(shuō)明乳液穩(wěn)定性好。圖5b 可知，涂層顆粒均勻，結(jié)構(gòu)緊致，表層漂浮片狀珠光粉，具有絲緞般爽滑效果。

3 結(jié)論

本研究以V4 為聚合單體，選用丙烯酸(酯)、烯丙基羥乙基醚與之共聚，以K2S2O8-NaHSO3為氧化還原引發(fā)體系，經(jīng)開(kāi)環(huán)和自乳化工藝進(jìn)行自由基乳液聚合，所得乳液粒徑小，分布窄，熱穩(wěn)定性好，耐高溫達(dá)449 ℃，制成的絲緞涂料涂層細(xì)膩光滑，通過(guò)常規(guī)性能檢測(cè)得知SAE-C 耐水性、耐堿性、耐洗刷性、耐凍融性、耐溫變性等性能達(dá)到或超過(guò)國(guó)標(biāo)，應(yīng)用前景廣泛。

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