于躍，張玲，徐玉林，魏民，王海彥

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001;2.撫順石化公司熱電廠，遼寧 撫順 113004)

芳烴在化工基礎(chǔ)原料中占有十分重要的地位，主要來源于石油路線制得，而甲醇可以由煤制得［1］。甲醇芳構(gòu)化過程可利用豐富的煤資源來獲得芳烴，從而彌補(bǔ)了石油資源的不足，對于延伸煤化工產(chǎn)業(yè)鏈，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。近年來，新型復(fù)合分子篩催化劑的報道越來越多，其中，MCM-41/ZSM-5 復(fù)合分子篩因其具有兩級孔道結(jié)構(gòu)及合理的酸分布取得了良好的降烯烴催化效果，主要是由于其較高的異構(gòu)化和芳構(gòu)化活性，而活性可能主要取決于復(fù)合分子篩的酸性中心和酸量［2］。許峰［3］合成了復(fù)合分子篩ZSM-5/AIPO-5，并用乙酸鎂改性，得到了在相同條件下比X 分子篩較高的甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化催化活性。SAPO-34 分子篩良好的水熱穩(wěn)定性，中等酸性和酸強(qiáng)度具有可控性，在甲醇制烯烴過程中具有較好的活性［4-7］。HZSM-5 分子篩具有獨(dú)特的擇形性、表面酸性、良好的水熱穩(wěn)定性和抗積炭性能，廣泛的應(yīng)用于芳構(gòu)化反應(yīng)中。由于烯烴是甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，所以將SAPO-34 分子篩和HZSM-5 分子篩有機(jī)地結(jié)合起來，形成SAPO-34/HZSM-5 復(fù)合分子篩，并引入金屬鋅對其改性，實現(xiàn)其協(xié)同催化作用，應(yīng)用于甲醇芳構(gòu)化過程中有可能成為優(yōu)良的催化材料。

本文采用機(jī)械混合法制備SAPO-34/HZSM-5 復(fù)合分子篩，引入Zn 助劑對其進(jìn)行改性，研究改性前后分子篩的結(jié)構(gòu)、酸性等物化性質(zhì)的變化。最后把改性前后的復(fù)合分子篩應(yīng)用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，考察其甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸鋅、甲醇均為分析純;SAPO-34 分子篩、HZSM-5 分子篩(硅鋁比為50)由南開大學(xué)催化劑廠提供。

ZNCL-S 智能恒溫磁力攪拌器;HG101-1 電熱鼓風(fēng)干燥箱;SX2-4-10 箱式電阻爐;自組裝固定床反應(yīng)器;D/max-RB 射線衍射儀;Micromeritics ASAP22010 型吸附儀;Thermo Nicolet Nexus 紅外光譜儀;Agilent7890 氣相色譜儀。

1.2 SAPO-34/HZSM-5 復(fù)合分子篩的合成

將HZSM-5 與SAPO-34 分子篩按質(zhì)量比4∶1 的比例在研缽中仔細(xì)研磨，充分混合后即得SAPO-34/HZSM-5 復(fù)合分子篩。把SAPO-34/HZSM-5 復(fù)合分子篩記作S/Z。將SAPO-34/HZSM-5 復(fù)合分子篩用硝酸鋅溶液浸漬，室溫攪拌0. 5 h，100 ℃下干燥12 h，550 ℃焙燒。負(fù)載Zn 的量為SAPO-34/HZSM-5 總質(zhì)量的1%。把負(fù)載Zn 的SAPO-34/HZSM-5 復(fù)合分子篩記作S/Z(Zn)。

1.3 分子篩表征

分子篩樣品的物相結(jié)構(gòu)是由射線衍射儀測定，Cu 靶Kα 輻射(λ= 0.406 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA。在吸附儀上得到N2吸附等溫線，用BET 法計算催化劑的比表面積，BJH 法計算孔徑分布。由NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)法測定分子篩表面酸性，將0.1 g 催化劑樣品放入He 中600 ℃活化30 min，然后冷卻至150 ℃，吸附NH3達(dá)到飽和，經(jīng)He 吹掃除去吸附的NH3后，以18 ℃/min 升至700 ℃，脫附的NH3用TCD 檢測。Py-FTIR 實驗在紅外光譜儀上進(jìn)行，采用液氮冷卻的MCT 檢測器。樣品在450 ℃下真空處理1 h，然后降低溫度到100 ℃吸附吡啶。Py-FTIR 的數(shù)據(jù)在300 ℃下記錄。TPO 實驗在自建的固定床反應(yīng)裝置上測定樣品積碳量，將100 mg 樣品置于反應(yīng)管中樣品以10 ℃/min的速率升溫至850 ℃，氧氣含量為10%，總氣速(O2+N2)為30 mL/min。采用熱導(dǎo)檢測器(TCD，北方瑞利氣相色譜儀，SP-2100A)檢測信號。

1.4 芳構(gòu)化性能評價

在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行甲醇的芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)管為長300 mm 的φ10 mm ×2 mm 不銹鋼管，將催化劑壓片、破碎、取5 mL 篩分至20 ～40目。甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度460 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、液時空速LHSV =1.2 h－1。液相產(chǎn)物分析采用氣相色譜儀分析，色譜柱為OV-101(50 m×0.25 mm)毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測器。芳烴收率=(產(chǎn)品中的芳烴百分含量×產(chǎn)物液體體積/原料體積)×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

圖1 是不同分子篩的X 射線衍射圖譜。

由圖1 可知，2θ=8.0，8.9，22.9，23.9，24.2o為HZSM-5 特征峰，和2θ=9.5，12.8，16.2，20.8，31.2o為SAPO-34 的特征峰。S/Z 的晶相結(jié)構(gòu)是以SAPO-34 和HZSM-5 作為參考。與S/Z 相比，S/Z(Zn)的X 射線衍射圖譜中未發(fā)現(xiàn)Zn 氧化物的晶相衍射峰。由此可知，Zn 的負(fù)載沒有對S/Z 的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響，ZnO 較好地分散在S/Z 載體表面上。

2.2 N2 吸附-脫附表征

圖2 是不同分子篩的N2等溫吸附-脫附曲線圖。

由圖2 可知，S/Z 與S/Z(Zn)的吸附脫附等溫線都是典型的IV 型曲線。在P/P0為0.4 ～0.9 時，由于樣品均出現(xiàn)滯后環(huán)，說明S/Z 與S/Z(Zn)都含有較多的介孔。由滯后環(huán)的形狀可以推斷S/Z 與S/Z(Zn)具有狹縫型介孔結(jié)構(gòu)。

表1 為不同樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 分子篩的孔結(jié)構(gòu)特征Table 1 Pore structure of different molecular sieves

由表1 可知，Zn 的引入均造成了復(fù)合分子篩比表面積的降低?？赡苁怯捎诮饘賈n 堵塞了部分分子篩表面孔道所導(dǎo)致的。

2.3 NH3-TPD 表征

圖3 為不同分子篩的NH3-TPD 圖。

圖3 不同分子篩的NH3-TPD 圖Fig.3 NH3-TPD plots of different molecular sieves

由圖3 可知，低溫脫附峰對應(yīng)于NH3在S/Z 分子篩骨架上的弱酸中心的脫附;高溫脫附峰對應(yīng)于NH3在S/Z 分子篩骨架上強(qiáng)酸中心的脫附。經(jīng)Zn改性后得到的分子篩的酸性發(fā)生了變化。S/Z(Zn)的強(qiáng)酸性中心數(shù)目減少，而弱酸中心數(shù)目有所增加。這可能是由于引入的金屬Zn 能分散于分子篩表面，并以兩種狀態(tài)存在所造成的:一是以ZnO 狀態(tài)存在，覆蓋一部分強(qiáng)酸中心從而使強(qiáng)酸中心數(shù)目減少;二是以ZnOH+狀態(tài)存在使一部分強(qiáng)酸中心變成弱酸中心，產(chǎn)生新的Zn-L 酸中心，從而使弱酸中心數(shù)目增加［8］。

2.4 FTIR 表征

圖4 為分子篩吸附吡啶后的Py-FTIR 光譜。

圖4 不同分子篩的吡啶吸附紅外圖Fig.4 IR spectra of pyridine adsorption of different molecular sieves

由圖4 可知，1 545 cm－1與1 454 cm－1處的吸收峰分別代Brnsted 和Lewis 酸性位［8］，S/Z 中浸漬Zn 后，Brnsted 酸的數(shù)量明顯下降，而Lewis 酸的數(shù)量增加。由于在Zn 改性的HZSM-5 分子篩中，Brnsted 酸中心主要是強(qiáng)酸中心，Lewis 酸中心主要是弱酸中心［9］。所以經(jīng)過Zn 改性后，S/Z(Zn)的Brnsted 酸中心數(shù)量減少而Lewis 酸中心數(shù)量增加也不足為奇。

2.5 TPO 表征

圖5 為不同分子篩的程序升溫氧化曲線。將S/Z 與S/Z(Zn)在460 ℃、0. 5 MPa、PCH3OH=20 kPa、W/F=0.006 g/(mL·min)條件下反應(yīng)8 h，取反應(yīng)后催化劑樣品100 mg 進(jìn)行了TPO 表征測試，對反應(yīng)后分子篩催化劑的積碳情況進(jìn)行分析。

圖5 不同分子篩的TPO 圖Fig.5 TPO of different molecular sieves

由圖5 可知，S/Z(Zn)的耗氧峰面積大于S/Z。若把耗氧峰面積近似看成積碳量，S/Z(Zn)積碳量較大，這說明S/Z(Zn)的反應(yīng)穩(wěn)定性不如S/Z。

2.6 MTA 反應(yīng)性能

圖6 為不同分子篩催化劑的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)芳烴收率結(jié)果。

由圖6 可知，在2 ～8 h 內(nèi)S/Z(Zn)的芳烴收率均高于S/Z，并且在4 h 時芳烴的收率達(dá)到最高值40.8%?？梢奪n 改性的SAPO-34/HZSM-5 復(fù)合分子篩提高了芳烴收率。在Zn 改性的SAPO-34/HZSM-5 分子篩中，由于增加的Zn-L 酸中心能催化環(huán)烷烴使其脫氫生成芳烴，總體上提高了芳烴收率。所以，Zn 改性后的SAPO-34/HZSM-5 分子篩催化劑的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)芳烴收率高于未改性的SAPO-34/HZSM-5。

圖6 不同催化劑的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)Fig.6 The performance of different molecular sieves

3 結(jié)論

(1)Zn 助劑的引入對SAPO-34/HZSM-5 復(fù)合分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、孔徑影響較小，對復(fù)合分子篩的表面酸性影響較大。與改性前相比，改性后的復(fù)合分子篩的弱酸性中心數(shù)目與Lewis 酸中心數(shù)量增加，而強(qiáng)酸性中心數(shù)目與Brnsted 酸中心數(shù)量減少。Zn助劑的引入使SAPO-34/HZSM-5 復(fù)合分子篩的反應(yīng)穩(wěn)定性有所降低。

(2)Zn 改性的SAPO-34/HZSM-5 復(fù)合分子篩具有較好的芳構(gòu)化活性。在反應(yīng)溫度為460 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h－1條件下，芳烴的最高收率可達(dá)40.8%。

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