李玉慧，袁亞莉，徐文慧，李樂(lè)，張宗波，周智慧

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001)

介孔二氧化硅材料從發(fā)現(xiàn)至今，已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)熱門(mén)且獨(dú)立的研究領(lǐng)域［1］。它憑借著成熟的合成技術(shù)以及獨(dú)特的自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化、生物醫(yī)藥、納米材料及環(huán)境保護(hù)等方面［2］。其中MCM-41 材料具有天然無(wú)毒，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，孔道分布均勻，比表面積較大，其內(nèi)表面含有豐富的硅羥基，易于修飾等特點(diǎn)，可通過(guò)物理或化學(xué)方法在介孔內(nèi)引入客體微粒分子，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)介孔封口［3-8］。然后選擇不同的應(yīng)激條件，使介孔材料中的物質(zhì)實(shí)現(xiàn)控制釋放［9］。MCM-41 材料因此而廣泛應(yīng)用于藥物的控制釋放［5-9］。

除了孔徑的大小、比表面積及孔容等是影響客體吸附量的主要因素外［3］，為了使介孔材料MCM-41 更好的與客體作用，一般可在介孔表面引入其它官能團(tuán)，形成功能化的介孔硅材料［10］。本文制備了未經(jīng)修飾改性和經(jīng)環(huán)氧基功能化的兩種MCM-41 材料，利用這兩種材料對(duì)布洛芬進(jìn)行裝載，設(shè)計(jì)了兩種基于介孔硅材料的布洛芬吸附釋放系統(tǒng)，對(duì)兩種系統(tǒng)的布洛芬裝載量、釋放效果及其它性能進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明，經(jīng)環(huán)氧基功能化的MCM-41 材料對(duì)布洛芬有較大的負(fù)載率，并具有良好地緩釋效果［11-12］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

二次水;正己烷、甲苯、十六烷基三甲基溴化銨(CATB)、原硅酸乙酯(TEOS)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、無(wú)水甲醇、氫氧化鈉、濃鹽酸、無(wú)水氯化鈣、布洛芬(98.5%)均為分析純。

Shimadu IR Prestige-21 紅外光譜儀;XL 型掃描電鏡;D8-Advance X-ray;NOVA2200e 多點(diǎn)氮吸附儀;UV-8500 紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MCM-41 的制備 取0.5 g 十六烷基三甲基溴化銨(CATB)溶解在240 mL 二次蒸餾水中。在80 ℃下恒溫水浴，充分?jǐn)嚢韬螅尤?.75 mL 濃度為2 mol/L 的NaOH 溶液和2.5 mL 的1，3，5-三甲苯。反應(yīng)2 h 后加入2.5 mL 的原硅酸乙酯。接著反應(yīng)2 h 后抽濾，得到樣品，真空干燥12 h。采用酸洗法除去模板，取1.0 g 第一步樣品，溶解在80 mL甲醇中，溫度達(dá)到60 ℃后，加入0.75 mL 濃鹽酸，反應(yīng)2 h 后抽濾，真空干燥12 h，得到白色的MCM-41樣品。

1.2.2 環(huán)氧基功能化MCM-41 材料的制備 取1.0 g 上述制備的MCM-41 樣品均勻分散在無(wú)水甲苯(80 mL)溶液中，在氮?dú)夥諊屑尤毽?縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(1.0 mmol)回流。充分反應(yīng)后，抽濾，得到的固體在室溫下真空干燥過(guò)夜，制備出環(huán)氧基功能化的MCM-41 材料。

1.2.3 布洛芬(IBU)的裝載 取0.3 g 已經(jīng)制備好的介孔硅材料，溶解在20 mL 濃度為0.14 mol/L 的布洛芬正己烷溶液中。攪拌均勻，使其充分反應(yīng)。每隔一段時(shí)間取上層清液用紫外分光光度法，于263 nm 波長(zhǎng)測(cè)得的吸光度不再發(fā)生變化為止。說(shuō)明達(dá)到布洛芬的最大裝載量。將懸濁液溶液離心的固體用正己烷洗幾遍后室溫下干燥，得到布洛芬裝載的介孔硅材料。

1.2.4 布洛芬(IBU)的釋放 配制pH 為7.4 的磷酸鹽溶液。取0.02 g 裝載布洛芬的介孔硅材料，溶解在10 mL 的磷酸鹽溶液中，室溫下振蕩使之混合均勻。每隔1 h 取出兩個(gè)樣品，離心，取上層清液，用紫外分光光度法，于263 nm 波長(zhǎng)測(cè)吸光度，測(cè)完后將液體倒回到原液中。記錄數(shù)值，直到數(shù)值基本不變。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCM-41 與MCM-41-環(huán)氧基材料的紅外表征

用紅外光譜儀測(cè)樣品MCM-41 與MCM-41-環(huán)氧基，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1 可知，改性前后的SiO2在1 100 cm－1附近均有一個(gè)Si─O─Si 的最大吸收峰。3 350 cm－1附近比較寬的峰為內(nèi)表面或者水中─OH 基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。800 cm－1附近是Si─O─Si 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而460 cm－1附近是Si─O─Si 的彎曲振動(dòng)。但樣品經(jīng)過(guò)KH-560 改性后，在910 cm－1附近出現(xiàn)了環(huán)氧基的特征峰，說(shuō)明介孔硅材料已經(jīng)成功的被環(huán)氧基改性。

圖1 MCM-41(a)與MCM-41-環(huán)氧基(b)的紅外表征圖Fig.1 IR characterization figure of MCM-41(a)and MCM-41-epoxy(b)

2.2 掃描電鏡(SEM)

將樣品在乙醇溶液中超聲分散后，把溶液滴到玻片上，待乙醇揮發(fā)完畢，將玻片用掃描電鏡檢測(cè)，見(jiàn)圖2。介孔MCM-41 呈微球狀，且形狀規(guī)則，大小均勻。符合傳統(tǒng)的介孔硅材料的形貌特點(diǎn)。

圖2 樣品的SEM 圖Fig.2 Sample SEM figure

2.3 XRD

用Cu Kα 衍射法對(duì)兩種介孔材料進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 MCM-41(a)與MCM-41-環(huán)氧基(b)的XRD 圖Fig.3 XRD figure of MCM-41(a)and MCM-41-epoxy(b)

由圖3 可知，MCM-41 與環(huán)氧基修飾的MCM-41均保持了典型的二維六方排列結(jié)構(gòu)。改性前后均有4 個(gè)衍射特征峰，說(shuō)明在被環(huán)氧基修飾后，內(nèi)部孔道依然保持了高度有序的對(duì)稱結(jié)構(gòu)。

2.4 氮?dú)馕矫摳?/h3>

介孔硅材料的表面分析通過(guò)氮?dú)馕矫摳?多點(diǎn)氮吸附儀)進(jìn)行表征。BET 與BJT 模型計(jì)算出比表面積和孔徑列于表1。

表1 MCM-41 與MCM-41-環(huán)氧基孔的結(jié)構(gòu)特征以及對(duì)布洛芬的負(fù)載率Table 1 Structure characteristics of MCM-41 and MCM-41-epoxy group hole and the load rate of ibuprofen

通過(guò)比表面積、孔容以及孔徑大小比較可知，改性后的介孔硅材料依然保持了良好的孔道結(jié)構(gòu)。由于孔徑內(nèi)表面嫁接了環(huán)氧基基團(tuán)，使比表面積、孔容以及孔徑略有降低。但是由于環(huán)氧基的加入，使布洛芬上的羧基氫鍵結(jié)合能力增強(qiáng)，材料的布洛芬負(fù)載率反而增加。

圖4、圖5 分別是裝載了布洛芬前后的MCM-41和MCM-41-環(huán)氧基的氮?dú)馕矫摳降葴貓D。

圖4 MCM-41 與MCM-41-IBU 的N2 吸附脫附等溫圖Fig.4 Isothermal photo of MCM-41 and MCM-41-IBU N2 adsorption ＆ attached

圖5 MCM-41-環(huán)氧基與MCM-41-環(huán)氧基-IBU 的N2等溫吸附脫附Fig.5 Isothermal photo of MCM-41-epoxy andMCM-41-epoxy-IBU N2 adsorption ＆ attached

由圖可見(jiàn)，在負(fù)載布洛芬后，氮?dú)獾奈搅烤黠@降低，但是依然保持了典型的Ⅳ型的介孔曲線圖。表明布洛芬分子被成功的負(fù)載到介孔材料中，但是并沒(méi)有完全填滿整個(gè)孔道。

2.5 pH 控制的布洛芬釋放

兩種材料的釋放曲線見(jiàn)圖6。

圖6 MCM-41(a)與MCM-41-環(huán)氧基(b)的布洛芬控制釋放圖Fig.6 Ibuprofen controlling and releasing of figure of MCM-41(a)and MCM-41-epoxy(b)

由圖6 可知，MCM-41 釋放迅速，很快達(dá)到釋放極限。而經(jīng)環(huán)氧基修飾的MCM-41 一直緩慢釋放，最終達(dá)到65%左右的釋放量，具有較好的緩釋效果。前者是因?yàn)榻榭妆砻媾c布洛芬藥品相互的作用力弱，在外界緩沖液的作用下，藥品很快釋放出來(lái)。后者由于環(huán)氧基與布洛芬上羧基的氫鍵作用，藥物分子不容易脫離，使其緩慢釋放，釋放率也達(dá)不到前者。

3 結(jié)論

制備了未經(jīng)修飾改性的MCM-41 和環(huán)氧基功能化的MCM-41，利用這兩種材料對(duì)布洛芬進(jìn)行裝載，設(shè)計(jì)了兩種基于介孔硅材料的布洛芬吸附-釋放系統(tǒng)，對(duì)兩種系統(tǒng)的性能進(jìn)行比較研究。結(jié)果表明，修飾環(huán)氧基后，MCM-41 的孔道結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變;因?yàn)榄h(huán)氧基能夠與布洛芬上的羧基氫鍵結(jié)合，修飾環(huán)氧基后的MCM-41 能與布洛芬更有效的結(jié)合，負(fù)載更多的布洛芬。負(fù)載的布洛芬在溶液中的釋放速度緩慢，釋放率隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，可以起到較好的緩釋作用。

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