楊海君，劉峰，彭碧輝，黃洪馳，韋偉，邵亞婷，劉才林

（1西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽，621010；2四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川綿陽，621000）

環(huán)氧樹脂固化條件及機(jī)理研究

楊海君1，劉峰2，彭碧輝1，黃洪馳2，韋偉1，邵亞婷2，劉才林1

（1西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽，621010；2四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川綿陽，621000）

環(huán)氧樹脂是一類綜合性能優(yōu)異的熱固性高分子基材料，因固化條件與固化工藝的不同，其固化物的性能差異很大。本文以E-44型環(huán)氧樹脂預(yù)聚物為原料，加入4，4'-二氨基二苯砜作為固化劑，2-甲基咪唑?yàn)榇龠M(jìn)劑。通過DSC、FTIR法研究不同固化配方與固化工藝對(duì)環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物固化程度的影響，得到固化程度最高的固化產(chǎn)物，并探索了該樹脂的固化機(jī)理。

環(huán)氧樹脂；固化劑；促進(jìn)劑；機(jī)理

1 引言

環(huán)氧樹脂具有粘接強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、耐化學(xué)藥品性好、力學(xué)強(qiáng)度高、電絕緣性優(yōu)良，以及耐輻照性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作涂料、膠粘劑、電子電器材料、土建材料、工程塑料和復(fù)合材料等[1-2]。雙酚A型環(huán)氧樹脂原材料易得、性價(jià)比較高，是一種產(chǎn)量最大的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，約占我國環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%，約占世界環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的80%，故被稱為通用型環(huán)氧樹脂。但由于環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，在常溫和一般加熱條件下不會(huì)固化，無法直接應(yīng)用。通?？梢牍袒瘎┗虼龠M(jìn)劑，并通過熱固化工藝的優(yōu)化來改善其性能，使其成為具有真正使用價(jià)值的熱固性材料。但固化過程中樹脂內(nèi)部溫度變化復(fù)雜，常會(huì)出現(xiàn)局部溫度梯度較大，熱應(yīng)力集中等現(xiàn)象，甚至損傷固化物內(nèi)部構(gòu)造[3[4]。因此，尋找合適的環(huán)氧樹脂/固化劑當(dāng)量比和設(shè)計(jì)出合理的熱固化程序十分重要。胺類固化劑作為環(huán)氧樹脂固化劑中最重要的一類，其性能在很大程度上決定了環(huán)氧樹脂的使用性能，其中脂肪族胺類固化劑是一類應(yīng)用廣泛的固化劑，但這些固化物的耐熱性普遍不好，遠(yuǎn)不及芳香族胺類固化劑[5]。本文以4，4'-二氨基二苯砜作為固化劑，2-甲基咪唑?yàn)榇龠M(jìn)劑，開展E-44型液體雙酚A環(huán)氧樹脂的固化條件研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

環(huán)氧樹脂E-44，工業(yè)級(jí)，上海樹脂廠生產(chǎn)；4，4'-二氨基二苯砜（DDS)，活潑氫當(dāng)量62，蘇州寅生化工有限公司生產(chǎn)；2-甲基咪唑（2-M I)，分析純，上海絡(luò)合新材料科技有限公司生產(chǎn)。

2.2 樣品制備

稱取不同比例的環(huán)氧樹脂與固化劑DDS，再稱取促進(jìn)劑2-M I（占0.1%樹脂）。初步混合后，裝入混合料容器中放入烘箱，于50℃下保溫1h；取出熔融混合物，機(jī)械攪拌1～2h，使固化劑、促進(jìn)劑在環(huán)氧樹脂中均勻分散，待用。

將均勻分散的混合物放入真空干燥箱中，在50℃、0.09～0.1M Pa下，持續(xù)1h脫除體系內(nèi)部氣泡。倒入相同溫度的預(yù)熱模具中，合上模具，平放入烘箱，以預(yù)定的升溫程序固化。冷卻、取出試樣備檢[6]。

2.3 樣品測試

DSC：SDTQ 600型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司，室溫～200℃，升溫速率10℃/m in，氮?dú)夥諊?。測試不同比例環(huán)氧樹脂/DDS體系固化反應(yīng)的放熱情況，初步確定固化的升溫步驟。

紅外光譜：傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet5700)，美國Ni col et儀器公司，固化物研磨成粉末，與KBr混合壓片，進(jìn)行紅外光譜測試，掃描范圍400～4000cm-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 固化條件研究

3.1.1 初始固化比例及升溫程序確定

環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)中，理論上一個(gè)環(huán)氧當(dāng)量的樹脂（即含一個(gè)環(huán)氧基）與含有一個(gè)活波氫的固化劑等當(dāng)量反應(yīng)?？梢缘玫嚼硐霠顟B(tài)的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以此作為理論計(jì)算依據(jù)。固化反應(yīng)中胺類固化劑理論用量的計(jì)算公式[7]如下：

式中：X-固化100g環(huán)氧樹脂所需固化劑的質(zhì)量（g），M-胺類固化劑的分子量（g/m ol），H-胺類固化劑分子中活波氫原子數(shù)，K-環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值（m ol/100g）。

本實(shí)驗(yàn)采用的固化劑DDS含四個(gè)活波氫原子，符合理論值時(shí)環(huán)氧樹脂與DDS當(dāng)量比為4：1。但是實(shí)際反應(yīng)情況與固化效果尚不清楚，因而此初步設(shè)計(jì)環(huán)氧樹脂/DDS配比為：4/0.5、4/0.75、4/1、4/1.25、4/1.5，其中促進(jìn)劑2-M I占環(huán)氧樹脂0.1%（質(zhì)量比）。均勻分散混合、排氣泡后，進(jìn)行DSC測試。

圖1 初始固化配方的DSC曲線圖Fig.1 DSC curves of initial solidification formula

由圖1可知，所有固化體系在20℃至50℃出現(xiàn)了較大的放熱峰，除配比為4/0.5之外的其它4個(gè)體系在75℃附近出現(xiàn)了出現(xiàn)了較小的放熱峰。隨溫度進(jìn)一步升高，在160～175℃到達(dá)低值。據(jù)此，保守設(shè)定固化升溫程序?yàn)椋?0℃（0.5h）+70℃（1h）+110℃（2h）+150℃（3h）。

3.1.2 固化配方的初步篩選

圖2 不同固化配方程序固化產(chǎn)物的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of solidifiication..with different solidification formulation process

采用FTIR處理軟件，測量并計(jì)算910cm-1處附近環(huán)氧基振動(dòng)峰與1610cm-1處附近苯環(huán)振動(dòng)峰的峰高比，得出的結(jié)果如下：固化配比為4/0.5、4/0.75、4/1.0、4/1.25、4/1.5的峰高比分別為0.5546、0.5080、0.3420、0.2768、0。

圖2中固化配比為4/1.5，即配比4/1.5時(shí)的峰高比最小，環(huán)氧基完全消失，苯環(huán)峰存在。但是該配方固化樣品在3238cm-1附近額外出現(xiàn)一個(gè)振動(dòng)峰，經(jīng)判斷該峰為胺基（N-H）的伸縮振動(dòng)峰，故可認(rèn)為固化劑DDS過量。由于氨基殘余對(duì)該固化反應(yīng)體系不利，故可將該固化配方排除[8]。綜合圖2其它曲線的分析結(jié)果表明：在固化配比4/0.5～4/1.25的范圍內(nèi)，隨固化劑DDS用量增加，環(huán)氧基與苯環(huán)的峰高比減小，即環(huán)氧基殘余量逐漸減少，與固化反應(yīng)趨勢一致；其中固化配比為4/1.25的峰高比最小，可認(rèn)為該固化體系下采用此升溫方式使環(huán)氧基反應(yīng)最為完全，固化樣品固化度最高。經(jīng)觀察上圖，當(dāng)環(huán)氧樹脂/DDS為4/1（理論固化配比）時(shí)，峰高比為0.3420，環(huán)氧基不能反應(yīng)完全，即環(huán)氧基與氨基活波氫不能等當(dāng)量反應(yīng)。

3.1.3 固化配方的二次篩選

由于固化配比4/1與4/1.25之間理論上還存在25% 的DDS過量，但是在比例為4/1.5時(shí)，紅外光譜圖中明顯的反映出DDS過量。故可將主要固化配比在環(huán)氧樹脂/DDS=4/1.25～4/1之間的比例細(xì)化，再次設(shè)計(jì)環(huán)氧樹脂/DDS固化配比為：4/1、4/1.05、4/1.1、4/1.15、 4/1.20、4/1.25，依上述步驟進(jìn)行固化，進(jìn)行固化樣品的紅外光譜分析。

圖3 縮小固化比例范圍后固化產(chǎn)物FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of solidification after narrowing the range of solidification ratio

從圖3看出，縮小固化配方比例同時(shí)，保持同樣的升溫程序，計(jì)算環(huán)氧基振動(dòng)峰與苯環(huán)振動(dòng)峰的峰高比，其結(jié)果如下：固化配方4/1.00、4/1.05、4/1.10、4/1.15、4/1.20、4/1.25的峰高比分別為：0.2255、0.1898、0.1623、0.1301、0.0979、0.0328。

3.1.4 終固化溫度的確定

從圖3的紅外光譜圖分析結(jié)果可看出，所有配方比例下固化后產(chǎn)物環(huán)氧基均有殘留，固化反應(yīng)未能完全。嘗試調(diào)整各段固化反應(yīng)溫度，提高終固化溫度，50℃（0.5h）+80℃（1h）+120℃（2h）+160℃（3h）。并仍以上述配方進(jìn)行固化反應(yīng)。

圖4 升溫程序調(diào)整后固化物FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of solidification after changing the temperature program

從圖4可以看出，調(diào)整升溫程序后，計(jì)算出不同固化配比的環(huán)氧基振動(dòng)峰與苯環(huán)振動(dòng)峰的峰高比分別為：0.1936、0.1721、0.1461、0.1008、0.0827、0，詳見表1。

表1 同一固化比例不同升溫程序下固化物紅外峰高比Table1 peak height ratio of FT-IR of the solidification with the same

從表1可見，相同固化配比，將升溫程序由50℃（0.5h）+70℃（1h）+110℃（2h）+150℃（3h），調(diào)整為50℃（0.5h）+80℃（1h）+120℃（2h）+160℃（3h），固化物環(huán)氧基峰與苯環(huán)峰的峰高比皆有所下降。其中固化比例環(huán)氧樹脂/DDS為4/1.25，促進(jìn)劑2-M I加入量為樹脂質(zhì)量的0.1%時(shí)，升溫程序調(diào)整后，所得固化物環(huán)氧基的殘留量為0，且無胺基殘余，因而可認(rèn)為環(huán)氧基反應(yīng)完全，固化程度最高，該配方及升溫程序?yàn)樽顑?yōu)結(jié)果。

3.2 固化機(jī)理研究

本文采用的固化體系為環(huán)氧樹脂/芳香胺固化體系。固化劑為芳香胺類固化劑4，4'-二氨基二苯砜（DDS），促進(jìn)劑為2-甲基咪唑（2-M I）。DDS是一種具有優(yōu)良耐熱性和耐氧化性的環(huán)氧樹脂固化劑，分子結(jié)構(gòu)中的硫原子處于最高氧化態(tài)，同時(shí)砜基又有吸引苯環(huán)電子而使苯環(huán)處于缺電子狀態(tài)，故使整個(gè)二苯砜基處于耐氧化狀態(tài)；另外二苯砜基的化學(xué)鍵強(qiáng)度高且處于高共振狀態(tài)，可吸收大量能量（如熱能等）使共振體系消散，但不發(fā)生斷裂與交聯(lián)[9]。由于上述原因，而DDS活性較低，固化溫度一般在200℃左右，故固化環(huán)氧樹脂時(shí)必須加入合適的促進(jìn)劑以降低固化溫度，提高反應(yīng)速率。固化促進(jìn)劑2-M I主要起催化作用，降低固化劑的反應(yīng)活化能，從而降低固化溫度，提高固化速率的作用，同時(shí)改變了反應(yīng)機(jī)制和固化歷程，提高了固化物的性能（如強(qiáng)度、韌性、耐熱性和耐水性等）。本文采用的固化劑為DDS，固化以后的環(huán)氧樹脂并沒有氨基的N-H伸縮振動(dòng)峰以及環(huán)氧的伸縮振動(dòng)峰，由此確定其固化反應(yīng)總式如下：

當(dāng)固化劑的量小于理論當(dāng)量時(shí)，紅外中則存在明顯的環(huán)氧振動(dòng)峰；而固化劑大大過量時(shí)，環(huán)氧的振動(dòng)峰完全消失，出現(xiàn)了明顯的N-H伸縮振動(dòng)峰。表明，DDS的氨基首先與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成仲胺，而仲胺進(jìn)一步與環(huán)氧反應(yīng)生成叔胺。剩余的胺基、反應(yīng)物中的羥基與更多的環(huán)氧基起醚化反應(yīng)，故最后交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

芳香胺類固化劑的反應(yīng)活性較低，伯胺與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)相對(duì)較容易，但生成仲胺后，空間位阻增大，使反應(yīng)難度加大。此外，隨著固化反應(yīng)進(jìn)行，環(huán)氧樹脂逐漸形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，限制了氨基與環(huán)氧的反應(yīng)速度，因此需要升高溫度，促進(jìn)鏈段的運(yùn)動(dòng)，加大環(huán)氧與氨基等基團(tuán)的碰撞機(jī)會(huì)，促進(jìn)固化完成。在最終固化階段，固化反應(yīng)進(jìn)行得較為緩慢，因而采用階段升溫的方式來實(shí)現(xiàn)DDS的固化。

4 結(jié)論

采用DSC法觀察環(huán)氧/固化劑體系得到固化體系的放熱曲線，初步確定了升溫條件；通過FTIR法測量各固化產(chǎn)物的環(huán)氧基與苯環(huán)的峰高比值，反應(yīng)固化程度，確定了最優(yōu)配方為：環(huán)氧樹脂/4，4'-二氨基二苯砜=4/1.25（當(dāng)量比），促進(jìn)劑2-甲基咪唑用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.1%。升溫程序?yàn)椋?0℃（0.5h）+80℃（1h）+120℃（2h）+160℃（3h）。

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Studies on the Curing Conditions and Mechanisms of Epoxy Resin

Wang Wenzhong （Yang Haijun1, Liu Feng2, Peng Bihui1, Huang Hongchi2,Wei Wei1, Shao Yating2,Liu Cailin1）

Epoxy resins are a class of thermoset polymer materials with excellent comprehensive performances,of which obviously different performances could be generated under different curing conditions.In this paper, the curing behavior of E-44 bisphenol A epoxy resin was studied using 4,4'-diaminodiphenyl sulfone as curing agent, and 2-methylimidazole as curing accelerator.Besides, the influences of formulations and curing processes on the curing degrees were studied by FTIR and DSC, the curing mechanism was also investigated, and a cured sample with the highest curing degree was obtained.

Epoxy resin； Curing agent； Curing accelerator； Mechanism

楊海君，1976年生，博士，碩士生導(dǎo)師、副教授，從事有機(jī)高分子材料合成研究工作。

科研項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（8 6 3計(jì)劃）（2013AA030701）