王進(jìn)文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計院, 陜西 咸陽 712023）

制造戶外絕緣子的釔摻雜陶瓷/硅橡膠復(fù)合材料

王進(jìn)文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計院, 陜西 咸陽 712023）

研究了將釔(Y)摻雜鈦酸鋇(BaTiO3)粉用作填料對硅橡膠性能的影響。在1300 ℃下處理1 h，Y3+離子以0.40%（原子分?jǐn)?shù)）的濃度取代BaTiO3晶格中的Ba2+離子。這種經(jīng)摻雜陶瓷粉的介電常數(shù)（K=692），幾乎是純BaTiO3（K=154）的5倍。將該陶瓷粉以40%（體積分?jǐn)?shù)）的用量加入硅橡膠中，填料分散良好，但復(fù)合材料的介電常數(shù)未見大幅增大（K=10.61）。然而與相同條件下制備的純 BaTiO3復(fù)合材料相比，其電導(dǎo)率下降了。用套管和棒形絕緣子在工頻脈沖電壓下進(jìn)行了電場模擬試驗(yàn)，研究了該復(fù)合材料的性能。

硅橡膠；釔摻雜鈦酸鋇；絕緣子

0 前 言

由于非陶瓷戶外絕緣子材料的介電常數(shù)小，而且是整體式結(jié)構(gòu)，因而呈現(xiàn)從端部迅速下降的電壓分布，在端部會形成強(qiáng)電場。這些關(guān)鍵區(qū)域的電場強(qiáng)度可達(dá)到22 kVrms/cm以上，因而會產(chǎn)生電暈放電。即使電場強(qiáng)度低于電暈放電閾限，局部高應(yīng)力也會加速絕緣子的老化，縮短使用壽命。

通過降低絕緣子表面的電場強(qiáng)度，可以減少這些問題的發(fā)生。一種解決方法是采用具有某種介電性能的復(fù)合材料來控制電場分布?？蓪aTiO3（以下簡稱“BT”）之類的填料加入介電聚合物中，提高其相對介電常數(shù)，以此降低電應(yīng)力以及在材料表面產(chǎn)生電弧的可能性。本研究采用不同用量的純BT和釔摻雜BT，制備相對介電常數(shù)較高的硅橡膠復(fù)合材料。模擬了非陶瓷套管絕緣子和棒形絕緣子表面的電場分布，研究了復(fù)合材料的性能。

BT是一種鐵電材料，其介電常數(shù)高，在接近居里溫度（Tc,130 ℃）時耗散因數(shù)極大，可用作絕緣復(fù)合材料的有效填料。在BT的多種形態(tài)中，研究最廣泛的是立方（順電）和四角（鐵電）形態(tài)。它們在Tc溫度下發(fā)生轉(zhuǎn)變，但可能視粒徑而變，尤其是在粒徑較小時更是如此。高溫下，BT晶體呈中心對稱的立方體結(jié)構(gòu)，其中等當(dāng)量的正、負(fù)電荷相互抵消。當(dāng)溫度降低時，BT慢慢地從這種無極相變?yōu)榈蜏貥O性相，產(chǎn)生高度的自發(fā)極化，并達(dá)到極高的介電常數(shù)[取決于溫度、電場強(qiáng)度、頻率和時間（老化時間）]。介電常數(shù)還取決于微量其他離子的取代、材料微結(jié)構(gòu)和微細(xì)晶粒粒徑。

X射線衍射研究結(jié)果表明：固溶度約為6.10%（摩爾分?jǐn)?shù)）的Y3+，比固溶度約為0.75%（摩爾分?jǐn)?shù)）的Ba2+更好。通過在不同的氧分壓下測量電導(dǎo)率，研究了在BT中稀土三價陽離子引入量隨Ba與Ti的比例的變化。研究表明：中等尺寸的離子，如Y3+可以取代Ti4+或Ba2+，視原始粉末中Ba與Ti的比例而變化。Y3+陽離子的配位數(shù)為6，離子尺寸約0.090 nm。TiO2過量時，其作為給予體；而BaO過量時，其作為接受體。陶瓷無壓熔結(jié)或在石墨模型中熱壓時觀察到晶粒生長受到抑制以及Y2O3摻雜BT時的反常行為。結(jié)果表明：視初始粉體中Ba與Ti的比例，Y3+既可以進(jìn)入鋇亞晶格，也可以進(jìn)入鈦亞晶格。研究還進(jìn)一步表明：Y3+在Ba與Ti的比例小于1的亞理想配比配方中作為給予體，在Ba與Ti的比例大于1的超理想比例配方中作為接受體。本研究中將這一現(xiàn)象應(yīng)用于BaTiO3的摻雜過程，以改善這種用于戶外絕緣子的陶瓷填料的半導(dǎo)體性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

用雙組分硅橡膠RTV-615（黏度為4.3 Pa·s，介電常數(shù)K=2.7，電阻率ρ=1.8×1015Ω·cm）制備復(fù)合材料，用石腦油作溶劑以延遲聚合。所用陶瓷為純度99%的BaTiO3（來自Merck公司）純度99%的BaCO3（來自Sigma公司），純度99%TiO2（來自Merck公司），純度99.99%的Y2O3（來自Aldrich公司）。

1.1 釔摻雜BaTiO3

為了獲得高介電常數(shù)的陶瓷，將BaCO3、TiO2、Y2O3用作母體，用熱活化方法將0.4%（原子分?jǐn)?shù)）的Y摻入BT中。將陶瓷粉稱重，之后置入加有去離子水和ZrO2粒的聚乙烯容器中，攪拌均化混合物24 h。倒出過量的水，將粉體在80 ℃下加熱18 h以除去水分。收集粉體，將其一部分壓制成單軸成片狀（直徑為1 cm，平均厚度為2 mm）。片和粉在CARBOLITE RHF17/3E型爐（加熱速率10 ℃/min）中，在1300 ℃溫度下燒結(jié)1 h。最后用SPEX 8000型研磨機(jī)將粉體在ZrO2容器中用ZrO2球研磨粉碎。

1.2 硅橡膠復(fù)合材料的制備

制備了兩類復(fù)合材料：1）不同比例的BaTiO3和RTV硅橡膠（RTV/BT）；2）含量為40%（體積分?jǐn)?shù)）的（Ba0.96Y0.04）TiO3和RTV硅橡膠（RTV/BTY）。第一種材料采用純BT粉（粒徑為323 nm），第二種材料采用經(jīng)摻雜的BT粉（粒徑435 nm）。純BT按體積分?jǐn)?shù)10%、20%、30%、40%和50%與RTV-615硅橡膠混合，用IKA Labortechnik RW 20DZM型立式攪拌器以850 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌20 min。

每個試樣的體積為3.5 mL,在固體含量最高的混合物中加入2 mL石腦油以延遲聚合過程，從而達(dá)到適當(dāng)?shù)木潭?。這種情況下的攪拌速度為1000 r/min，持續(xù)20 min之后，以1∶10的比例加入引發(fā)劑，混合10 min。將3 mL制備的混合物倒入直徑為4.25 cm的不銹鋼模具中。聚合前，將試樣置于真空模腔中抽除其中的空氣，再放入40 ℃的烘箱中18 h以加速聚合過程，并除去過量的石腦油。最后制成了圓盤形復(fù)合材料試樣，直徑約為4.25 cm，厚度為1～3 mm。只有那個RTV/BTY試樣是用質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的BTY制備的，因?yàn)楦鶕?jù)RTV/BT復(fù)合材料的試驗(yàn)結(jié)果，體積分?jǐn)?shù)40%是在不損失橡膠性能的前提下可加入的最大粉料量。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料在硅橡膠中的分散

RTV/BT復(fù)合材料試樣的顯微鏡照片示于圖1。BT在不含表面活性劑的硅橡膠基質(zhì)中分散良好。BT體積分?jǐn)?shù)在20%以下時，其在RTV/ BT復(fù)合材料中分散均勻，具有典型的硅橡膠柔性。在圖1（b）中，BT含量為體積分?jǐn)?shù)10%，聚集體平均尺寸為936 nm；圖1（c）的BT含量為體積分?jǐn)?shù)20%，聚集體平均尺寸僅為614 nm，表明這可能是填料的最佳用量，此時BT在聚合物中達(dá)到更精細(xì)的分散，并保持了硅橡膠的優(yōu)良力學(xué)性能。

含體積分?jǐn)?shù)30%和40%BT粉料的RTV/BT復(fù)合材料的柔性尚可，但含50%（體積分?jǐn)?shù)）BT的試樣稍軟，多孔且易碎。圖2示出了BTY粉料體積分?jǐn)?shù)為40%的RTV/BTY復(fù)合材料的照片，其中未觀察到聚集體，粉料分散良好，孔比相同BT粉料用量的RTV/BT復(fù)合材料少。

圖1 不同BT含量（體積分?jǐn)?shù)）陶瓷粉填料RTV/BT復(fù)合材料的SEM照片

圖2 含BTY粉料40%(體積分?jǐn)?shù))的RTV/BTY復(fù)合材料的SEM照片

2.2 硅橡膠復(fù)合材料的電性能

將包覆陶瓷片連接到萬用阻抗電橋LCR上，在幾種頻率下，測試陶瓷粉的介電常數(shù)。在1 kHz下，純BT的介電常數(shù)K為154，BTY粉的則為692。為了定量測量BT填料對硅橡膠復(fù)合材料相對介電常數(shù)的影響，將一個環(huán)形平行板（直徑4 cm）連接到萬用阻抗電橋上，在不同頻率下測定其介電常數(shù)，結(jié)果示于圖3。由圖3可見，在測試范圍內(nèi)，K隨頻率的變化不大，只有在高用量及低頻下有一些變化。分析了RTV/BTY復(fù)合材料的K值，發(fā)現(xiàn)在1kHz下其介電常數(shù)為10.61。

圖4比較了RTV /BT和RTV/BTY復(fù)合材料在1 kHz下測量的介電常數(shù)K。由圖4可見，盡管經(jīng)摻雜BaTiO3粉（BTY）復(fù)合材料的介電常數(shù)幾乎是純BT粉的5倍，但RTV/BTY復(fù)合材料的介電常數(shù)并未大幅升高。將平行板系統(tǒng)連接到直流分析儀上測量復(fù)合材料的電導(dǎo)率，結(jié)果示于圖5?？梢杂^察到：與類似的RTV/BT復(fù)合材料相比，RTV/BTY復(fù)合材料的電導(dǎo)率較小（σ=6.64×10-11S/m）。這一特性使RTV/TBY復(fù)合材料成為人們感興趣的電絕緣材料。

圖3 RTV/BT及RTV/BTY復(fù)合材料的介電常數(shù)

圖4 RTV/BT和BTY體積分?jǐn)?shù)為40%的RTV/BTY復(fù)合材料介電常數(shù)比較(在1 Hz, 1 V下測試)

進(jìn)行了有限元仿真來研究高K介電常數(shù)材料在兩類絕緣子系統(tǒng)上的行為：115 kV復(fù)合套管絕緣子（29個傘裙，漏電距離2.8 m）和懸掛式棒形絕緣子（27個傘裙，漏電距離2.4 m）。用于仿真的兩個系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示于圖6，仿真采用工頻以及雷電沖擊（1.2/50 μs）電壓。兩系統(tǒng)都采用軸對稱結(jié)構(gòu)進(jìn)行處理，采用特殊單元來考慮開放邊界條件。

2.2.1 工頻電應(yīng)力仿真

這些仿真中考慮了單相接地電壓峰值。RTV/BTY復(fù)合材料和純硅橡膠RTV的電場沿套管（漏電距離，從帶電端到接地金屬法蘭）表面的切向分量示于圖7。采用RTV/BTY復(fù)合材料時，整個套管表面上的切向分量都減小了。圖7中的局部放大圖表明：在接近金屬法蘭端的關(guān)鍵區(qū)域，電場強(qiáng)度下降了。

圖5 在56.4 Vdc下，RTV/BT和BTY含量為體積分?jǐn)?shù)40%的RTV/BTY復(fù)合材料的電導(dǎo)率

圖6 仿真研究中采用的聚合物套管絕緣子(a)和長棒形聚合物絕緣子(b)的形狀和斷面

圖7 RTV和RTV/BTY材料沿套管表面的切向電場

相同RTV/BTY復(fù)合材料和純硅橡膠RTV的棒形絕緣子電場沿表面的切向分量示于圖8。這種情況下，在帶電端附近電場切向分量稍有下降，如圖8中的局部放大圖所示。

圖8 RTV和RTV/BTY材料沿長棒絕緣子表面的切向電場

圖9 t=1.2 μs時沿套管干弧距離與接地金屬法蘭端的切向電場間的關(guān)系

2.2.2 沖擊電應(yīng)力仿真

瞬時電壓沖擊是戶外絕緣子設(shè)計中的重要因素。高壓下的電氣絕緣強(qiáng)度主要取決于干弧距離。為了驗(yàn)證高介電常數(shù)復(fù)合材料能否改變沿干弧距離的電場分布，進(jìn)行了雷電沖擊電壓時域仿真。1.2/50 μs沖擊電壓時的峰值是450 kV。

金屬法蘭端電場沿干弧距離的切向分量示于圖9，考察了RTV橡膠和RTV/BTY復(fù)合材料。瞬態(tài)時間t=1.2 μs。未觀察到RTV和RTV/BTY復(fù)合材料之間有差別，說明在這種快速上升的時間脈沖下，高介電常數(shù)材料不能控制套管上的電場，與電纜端子或定子槽口處線圈端子類似配置的情況相同。

棒形復(fù)合絕緣子觀察到的情況有些不同。采用RTV/BTY復(fù)合材料時，沿干弧距離電場下降了，如圖10所示。

圖10 t=1.2 μs時從帶電端開始沿115 kV聚合物絕緣子干弧距離的切向電場

3 結(jié) 論[1]

在硅橡膠中加入BaTiO3粉，能提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)：加入40%（體積分?jǐn)?shù)）（Ba0.96Y0.04）TiO3，可在不明顯增大復(fù)合材料電導(dǎo)率的情況下進(jìn)一步提高相對介電常數(shù)。這一特點(diǎn)對于戶外絕緣子是有益的。在工頻條件下，使用高介電常數(shù)的材料有助于降低高電場區(qū)域的電場；但是，在沖擊電壓條件下，套管結(jié)構(gòu)未觀察到這一效應(yīng)，只有棒形絕緣子存在這一效應(yīng)。

[1] Paredes-Olgu í n M, Gómez-Y á?ez C, Espino-Cortés P. Silicone Rubber Compositions with Yttrium-Doped Ceramics for Outdoor Insulation[R]. Mexico:National Polytechnic Institute, 2010.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

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1671-8232(2015)04-0037-05

2013-07-20