劉 霞 編譯

（西北橡膠塑料研究設計院, 陜西 咸陽 712023）

橡膠界面的疲勞剝離

劉 霞 編譯

（西北橡膠塑料研究設計院, 陜西 咸陽 712023）

為測試橡膠-橡膠界面在周期負荷下的破壞性，開發(fā)了這種疲勞剝離試驗。將該方法所得結果與典型疲勞裂紋增長試驗結果進行了比較。結果表明：這兩種疲勞模式的變化趨勢相同，在相同裂紋增長速率下，促使裂紋增長的剝離速度比應變能釋放速率稍高。利用該試驗計算了丁苯橡膠膠料的疲勞裂紋增長周期和時間依賴性。盡管周期影響的原因仍不確定，但所得結果與先前的研究相一致。還研究了硫化期間界面應力的影響，發(fā)現(xiàn)疲勞剝離性能與硫化過程中形成的接觸面積成正比。

橡膠界面；疲勞；時間依賴性；剝離；撕裂

0 前 言

在預測輪胎整個結構的使用壽命時，不同橡膠層間所形成的界面很重要，因為在界面區(qū)可能會引發(fā)裂紋并導致裂紋增長。最糟糕的情況是兩層間差的粘合性能會造成輪胎結構破壞。界面的強度與界面處聚合物鏈的相互擴散和纏結有關。為了使鏈能夠跨越界面，相互接觸的兩種聚合物必須是熱力學相容的，具有熱力學親和性，能促進相互擴散。相互作用主要取決于Flory相互作用參數(shù)χ和材料相互接觸時聚合的程度。如果兩種聚合物相同，那么它們就相互擴散直到界面融合，沿界面兩側的橡膠中分布著應力。這種融合過程取決于所形成跨界面纏結的動力學。研究表明：只需少量互穿纏結就足以使界面獲得與彈性體基體相同的性能。接觸的實際面積特別重要，一定要在兩種聚合物網(wǎng)絡間獲得密切接觸，以便使它們能相互擴散。

采用基于撕裂能或能量釋放速率概念的破壞力學方法，成功描述了彈性體中的裂紋增長。能量釋放速率有時被稱作撕裂能T：

式中：U為試樣貯存的彈性能；A為裂紋擴展時形成的表面積；而l則表示在恒定伸長下的差別，以使外力不起作用。對于非常脆的材料（如玻璃），該能量與兩種新表面的表面能大致相等。然而，對彈性體而言，推動裂紋增長所需的能量遠遠超過了這種表面能。需要更多的能量克服撕裂過程中黏彈能量的耗散。能量釋放速度的概念首先被應用在動態(tài)負荷下橡膠試樣的分析，但很快又認識到，這一概念也適用于疲勞類型的負荷，在1周循環(huán)過程中，最大應變能量釋放速率決定了裂紋增長速率。Lake和Lindley的研究表明，疲勞裂紋增長行為可以分成幾個區(qū)。在低撕裂能（低于閾值）區(qū)，裂紋擴展只取決于環(huán)境降解的速度。轉變之后，每個周期的裂紋擴展速率遵循以下冪律：

式中：B和β為兩個常數(shù)，是所測試橡膠的特性，采用了Tu=1 J/m2使T/Tu無量綱。天然橡膠和丁苯橡膠膠料的β分別約為2和4。在這個范圍內，其特性只與施加在試樣上的機械負荷有關。應變結晶橡膠材料（如天然橡膠）的疲勞性隨試驗頻率的變化不大，但Busfield等人的研究表明：即使在周期過程中仍保持最大的應變能釋放速率，SBR（丁苯橡膠）膠料仍具有頻率依賴性。在這種情況下，有人提出疲勞裂紋擴展是兩種裂紋增長分量共同產(chǎn)生的。第1個分量是時間性因素，取決于每個周期中撕裂的持續(xù)時間。該分量可以由穩(wěn)態(tài)撕裂測試確定。第2個分量是周期因素，反映了由加載和卸載周期的增加，使試樣裂紋額外增長，裂紋的增長與每個周期的時間無關。

Busfield等人提出了計算時間依賴性因素的方法。將試樣置于恒負載下，測量裂紋擴展速率。在多種不同載荷下重復測量。通過擬合得到冪律關系：

式中：Bs和βs是材料特性。通過在一個周期時間上積分公式（4）產(chǎn)生的時間依賴性因素，就可以推算出一個疲勞周期中每個點的裂紋增長（如圖1所示）。

圖1 時間依賴性因素的計算

因此就可以由試驗數(shù)據(jù)與計算出的時間依賴性因素之差推導周期因素。在本文中，在50份炭黑填充丁苯橡膠的疲勞剝離試驗中，測試了頻率的影響，并與純粹時間依賴性因素進行比較。另外，本文還研究了在交聯(lián)過程中，施加在界面上的壓力的影響，研究擴散對疊合在一起的硫化橡膠層疲勞性能的影響。還觀察了在浸潤或相互擴散過程中是否有壓力的作用。

1 實 驗

本研究所用材料的配方見表1所示。本文的試驗大部分使用的是SBR 50，使用SBR 70研究壓力對接觸面積的影響。

表1 膠料配方（份）

在測試兩種材料的粘合或粘合薄層的抗撕裂性之前，廣泛地對試樣進行剝離試驗。依據(jù)所測試的材料及其在試驗溫度下的特性，過去常采用幾種不同的剝離形式。接觸寬度大的高強度界面（如圖2所示）會使一側斷開。先前已提出過幾種方法來克服這一問題，如在試樣拉伸端部上加上襯布，或將拉伸端部粘合在硬材料上以增強。本研究所用的方法是減少兩層間的接觸寬度，使其比拉伸端部的寬度小。因此，界面上的應力較高，這樣就確保了裂紋沿界面擴展。

為驗證該方法，用一片材料進行傳統(tǒng)的純剪切疲勞試驗，將其結果與兩相同彈性體片模壓界面上進行剝離試驗的結果作對比。

圖2 剝離試驗試樣

本研究所用剝離試樣每個端部的長約120 mm，寬約25 mm，厚約2 mm。事先剪切了厚25 μm的Teflon薄膜，通過橡膠層壓，將其夾在中間，使兩層的接觸區(qū)僅為15 mm×80 mm（位于試樣中心），以此減小接觸寬度（如圖3所示）。從雙輥開煉機制備的壓延膠板上切下所需尺寸的未硫化橡膠條，然后將橡膠條疊合，用手動加熱平板硫化。在硫化的第1 min將壓力調整到所需的值——0.1 MPa、0.5 MPa或1 MPa。選擇該壓力以補償硫化期間溫度升高而導致的黏度下降。然后將試樣硫化至最佳狀態(tài)，這也是模壓過程中兩層所接觸的時間。取下Telfon薄膜后，試樣的粘合表面減小，寬度等于W1。

圖3 減小接觸表面：中間夾有Telfon薄膜

當裂紋增長dc時，剝離試樣的能量變化等于施加在端部上的功與端部變形所耗的能量之差。因而剝離能可表示為：

式中：λ為端部伸長比，F(xiàn)為施加的力，h為端部的厚度，W0為剝離試驗中端部在相同單軸應力下由拉伸測試試驗計算出的應變能密度。為減小Mullins效應的影響，Asare等人建議在1000次后測試拉伸數(shù)據(jù)。在恒定最大單次力下，進行的疲勞剝離試驗期間，從峰移推導出每個周期的裂口增長速率。在最大負載下，試樣達到穩(wěn)定的裂口增長速率之后，用位移-周期數(shù)曲線的斜率除以2λ得到裂紋增長速率。

用相同的膠料進行純剪切疲勞試驗，并在假設每個周期裂紋擴展速率與試樣結構無關的基礎上，與剝離試驗所得的結果作比較。過去廣泛使用純剪切疲勞試樣測試橡膠膠料在各個不同物理性能方面的疲勞性能，包括測試磨耗過程或測試疲勞裂紋增長速率。典型的純剪切試樣見圖4所示。試樣的寬度約8倍于其高度，而且試樣的兩端與夾具保持平行，試樣的區(qū)域就處于純剪切狀態(tài)。如果裂紋在該區(qū)域增長，那么應變能釋放速率與裂紋的長度無關，其等于

式中：W為純剪切區(qū)域中的應變能密度，h0為未變形試樣的高度。

圖4 純剪切試驗試樣

2 結果和討論

2.1 純剪切和剝離試驗的比較

SBR 50的剝離性能與剝離速率的關系和應變能釋放速率與疲勞裂紋增長速率的關系略有不同。顯然，SBR 50擁有稍好的疲勞剝離性能（見圖5）。這種差別在較高能量區(qū)域有減小的趨勢。特性的差異是由于引入了兩種幾何效應所致。首先是由于剝離試驗中試樣的接觸寬度明顯比純剪切疲勞試驗中試樣的寬度大。其他的影響還包括由于剝離試驗期間試樣彎曲而消耗了額外的能量。

圖5 SBR 50的撕裂性能和疲勞性能對比

Kadir和Thomas研究了純剪切試樣厚度對材料疲勞或斷裂性能的影響。研究表明：裂紋增長對厚度的依賴性與裂紋末端粗糙度的變化有關。他們發(fā)現(xiàn)：在恒定能量釋放速率下，厚度從0.5 mm增至5 mm時，未填充SBR的裂紋增長速率變化在同一數(shù)量級。較厚試樣的裂紋增長速率明顯比薄試樣的高。Tsunoda等人也報道了這一效應。假設在靜力學應力下，裂縫末端的空隙增大了末端體積，周圍變粗糙。因此，裂紋增長速率取決于明顯受試樣厚度影響的裂紋末端的粗糙度。與純剪切試樣（2 mm厚）相比，剝離試樣的裂紋末端較寬（15 mm），在相同能量釋放速率下形成較粗糙斷面，使每個周期的裂紋增長速率較小。在較高能量釋放速率下，這一效應明顯下降，其結果趨于收斂。

在計算剝離能時，端部彎曲產(chǎn)生的能量耗散也忽略不計。然而，視端部上所受的力（剝離能）而定，端部的彎曲半徑將發(fā)生變化。在恒定伸長率下裂紋增長時，曲率的半徑在低能量下明顯變化，此時的能量影響也成正比例提高。半徑的變化造成貯存在材料中的彎曲能釋放，在計算時未考慮這些。因此，所計算的剝離能過高?？梢杂糜邢拊Ｐ陀嬎銖澢椀木_影響。但這里不對此做研究。

2.2 剝離時間相關因素

圖6示出了頻率對50份炭黑填充丁苯橡膠膠料疲勞性能的影響。發(fā)現(xiàn)頻率越高，周期的裂口增長速率越小，在較高頻率下更是如此。剝離能較低時，SBR 50在不同頻率下的裂紋擴展性能收斂，頻率的影響變小。圖6中的虛線表示，從靜態(tài)裂紋增長系數(shù)得到的疲勞裂紋增長（dc/dn）與時間相關因素的計算值。顯然，在高剝離能下，每周期總裂紋增長速率僅取決于時間相關因素。相反，還可以看出：在低剝離能下，膠料的疲勞性能受周期因素控制，在高頻下更是如此。丁苯橡膠的疲勞剝離性能在高剝離能下受時間相關因素的控制，而在低剝離能下受周期因素控制的現(xiàn)象仍未弄清楚，需要進一步研究。但據(jù)Busfi eld等人報道，剝離試驗得到的結果與從純剪切疲勞試驗得到的結果一致，盡管這些過程中的撕裂能不同。對兩種因素的等級已做了進一步研究，以便更清楚地解釋疲勞性能的依賴性。

圖6 頻率對SBR 50疲勞性能的影響

2.3 界面韌性對SBR壓力的依賴性

圖7示出了模壓過程中采用不同壓力Pv時SBR 70的疲勞性能。發(fā)現(xiàn)，把壓力減小到原值的十分之一，將極大地降低膠料的耐疲勞剝離性能（大于一個數(shù)量級）。在相同模壓的壓力下，對彈性體和硬質拋光玻璃盤之間的接觸面積進行了單獨測量。這樣可以了解兩個橡膠表面接觸時的接觸面積。假設兩個柔軟表面間加壓模腔的尺寸與柔軟彈性體和玻璃間空腔尺寸具有相似的趨勢。圖8繪出了在恒定剝離能下的每周期裂紋增長速率與在相同溫度和壓力模具中的玻璃盤和橡膠間接觸面積的關系曲線，發(fā)現(xiàn)在不同剝離能下，裂紋增長速率與接觸表面積成線性關系。從破壞機理觀點可以預見這一結果。這表明：模壓期間，在整個時間內，壓力對相互擴散過程的影響都是很小的。相反，性能的變化很可能與兩層間接觸的實際接觸面積減小有關。值得注意的是：在低壓下模壓界面時，界面區(qū)域中沒有有效浸潤，明顯地減低了產(chǎn)品的使用壽命。這表明，輪胎高補強部分可能會面臨很多困難，硫化過程中，模具中的壓縮應力局部遠低于施加在內襯層上的壓力。

圖7 模具中的壓縮壓力對SBR 70疲勞性能的影響

圖8 恒定剝離能下的裂紋增長速率與玻璃接觸面積的關系

3 結 論[1]

開發(fā)了一種疲勞型剝離試驗。純剪切疲勞試樣的數(shù)據(jù)與疲勞裂紋增長的結果比較表明：剝離時的疲勞性能看起來似乎具有許多相似性，但在相同應變能釋放速率下，具有稍低的裂紋增長速率。這種差異與剝離時有較高能量消耗的試樣形狀有關。

研究了炭黑填充非應變結晶膠料在不同頻率下的時間相關因素，所得結果與Busfield等人測試的疲勞裂紋增長結果相似。在高剝離能和低頻率下，疲勞剪切性能主要取決于時間相關因素，而它主要受低能量釋放速率和高頻率下周期因素的影響。

硫化期間，界面上所施加的應力似乎并非通過界面處長鏈分子相互擴散而形成纏結，而是通過消除所有空氣間隙，在硫化過程的整個時間段內使表面接觸達到最大程度，從而對最終疲勞剝離性能產(chǎn)生影響。

[1] Baumard T L M, Thomas A G, Busfield J J C. Fatigue Peeling at Rubber Interfaces[J].Plastics,Rubber and Composites, 2012,41(7):296-300.

[責任編輯：翁小兵]

TQ330.1+6

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1671-8232(2015)05-0032-05

2014-04-05

劉霞（1968— ），女，陜西咸陽人，西北橡膠塑料研究設計院翻譯，主要從事《橡膠參考資料》的編輯工作。