潘芳 呂藝秀 蔡彬滔 賈尚坤 許少娜（惠州出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 惠州 516006）

據(jù)官方統(tǒng)計(jì)，2001年我國出口到歐盟的紡織品服裝和皮革制品的總值超過64億美元，約占當(dāng)年同類商品出口總額的11%，而出口到歐盟的產(chǎn)品一旦被發(fā)現(xiàn)違禁物質(zhì)，不僅買賣無法成交，產(chǎn)品更可能遭到銷毀、退貨處理給企業(yè)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[1]。

偶氮染料作為紡織品和皮革制品的重要違禁物質(zhì)之一，在與人體長期接觸的過程中，染料可能被皮膚吸收，并在人體內(nèi)擴(kuò)散，這些染料在人體正常代謝所發(fā)生的生化反應(yīng)條件下，可能發(fā)生還原反應(yīng)分解出致癌芳香胺，并經(jīng)過活化作用改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)，引起人體病變或誘發(fā)癌癥，因此歐美國家對其有強(qiáng)制的限量使用要求。我國檢驗(yàn)檢疫部門提醒有意向歐盟成員國出口相關(guān)產(chǎn)品的企業(yè)，在原材料選購時(shí)，要求供貨方出具不含有害偶氮染料證明，或在大批量投產(chǎn)前進(jìn)行有害偶氮染料檢測，以免造成不必要的損失。

同時(shí)為了更近一步保障進(jìn)出口紡織品及皮革制品的質(zhì)量，保證消費(fèi)者的安全，我國及歐盟等國為此制定了相關(guān)的檢測標(biāo)準(zhǔn)，供給檢測人員作為檢測依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和藥品

1.1.1 主要儀器設(shè)備

表1 試驗(yàn)儀器設(shè)備

1.1.2 主要原料與試劑

表2 實(shí)驗(yàn)藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 歐標(biāo)檢測

從紡織品中選出有色測試樣品，依據(jù)其他種類染料直接還原的方法測試。

稱量待測樣品1g并將其剪成小碎片，放在反應(yīng)器中，首先加入15mL預(yù)熱至70℃的檸檬酸鹽緩沖溶液，然后將反應(yīng)器密封并在大約70℃下保持約30min。接著加入3.0mL偶氮組分的還原裂解劑連二亞硫酸鈉水溶液到反應(yīng)器中，用力振蕩后直接在大約70℃下繼續(xù)保持30min[2]。在將反應(yīng)器放在冰箱中于2min冷卻至室溫。

在反應(yīng)溶液中加入0.2mL氫氧化鈉溶液，并用力振蕩，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到硅藻土柱，讓它充分吸收15min。加10mL叔丁基甲基醚到反應(yīng)器中，用力振蕩，15min后把叔丁基甲基醚和纖維轉(zhuǎn)移到柱的上面，洗出液收集在蒸發(fā)儀器的玻璃容器中，繼續(xù)在反應(yīng)器內(nèi)加10mL叔丁基甲基醚，并將溶液轉(zhuǎn)移至柱中，最后將60mL叔丁基甲基醚直接加入到柱中。在45℃的條件下將收集到的洗出液利用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至約1mL（不可蒸干）[3]，然后加入2mL的甲醇定容；

將所得溶液利用一次性注射器轉(zhuǎn)移到1.5mL的集液瓶中，在如下條件下進(jìn)行定性及定量分析：

GC格式：色譜柱為J&W DB-35，MS毛細(xì)管柱為：

（35m×0.25mm×0.25μm）；

色譜柱溫度為100℃,恒溫2 min,以15℃/min升溫至310℃,保持2min,

載氣為He,柱前壓10.523 psi，分流比為1:15為進(jìn)樣量1μL；

MS條件：離子源為EI源,電子能量70ev,總離子流色譜法,

質(zhì)量掃描范圍為35amu-350amu離子源溫度為230℃。

1.2.2 國標(biāo)檢測

取有代表性試樣，剪成小碎片，混合。從混合樣品中稱取1.0g，精確到0.01g，放進(jìn)反應(yīng)器中，加入17mL預(yù)熱到70℃左右的檸檬酸鹽緩沖溶液，將反應(yīng)器密閉，用力振蕩，使所有試樣浸入液體中，置于已恒溫至70℃左右的水浴中保溫30min左右，使所有試樣充分潤濕。然后，打開反應(yīng)器，加入3.0mL連二亞硫酸鈉，并立即密閉振蕩，將反應(yīng)器再于70℃左右水浴中保溫30min,取出后2min內(nèi)冷卻到室溫[4]。經(jīng)反應(yīng)液全部轉(zhuǎn)移到硅藻土提取柱中，任其吸附15min，用4*20mL乙醚分四次洗提反應(yīng)器中的試樣，并收集提取液，將收集的盛有乙醚提取液的圓底燒瓶置于真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，于35℃左右的溫度低真空下濃縮至1mL,再準(zhǔn)確的移取1.0甲醇至圓底燒瓶中，混勻，靜置，然后分別取1μL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液與試樣溶液注入色譜儀，通過比較試樣與標(biāo)樣的保留時(shí)間及特征離子進(jìn)行定性，再分別取1μL混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液與試樣溶液注入色譜儀，選用選擇離子方式進(jìn)樣定量[5]。

分析條件下述[6]：

GC格式：色譜柱為DB-5，MS毛細(xì)管柱為：

30m×0.25mm×0.25μm,或相當(dāng)者；

色譜柱溫度為60℃,恒溫1 min,以12℃/min升溫至210℃,以15℃/min升溫至230℃,以3℃/min升溫至250℃,以25℃/min升溫至280℃載氣為He,柱前壓10.523 psi，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為進(jìn)樣量1μL；

MS條件：離子源為EI源,電子能量70ev,總離子流色譜法,

質(zhì)量掃描范圍為35amu-350amu離子源溫度為270℃,溶劑延遲：3.0min

2 結(jié)果與分析

2.1 歐標(biāo)檢測結(jié)果

回收率=（加標(biāo)液的樣品濃度-樣品濃度）/標(biāo)液濃度

表3 歐標(biāo)檢測所得部分芳香胺回收率

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖2 不含標(biāo)液樣品的色譜圖

圖3 加樣品的色譜圖

2.2 國標(biāo)檢測結(jié)果

樣品中胺的回收率

回收率=（加標(biāo)液的樣品濃度-樣品濃度）/標(biāo)液濃度

表4 樣品中胺的回收率

圖4 濃度分別為5ppm、7.5ppm、10ppm時(shí)各芳香胺標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

圖5 芳香胺標(biāo)液的檢測譜圖

2.3 歐盟標(biāo)準(zhǔn)與中國標(biāo)準(zhǔn)的異同點(diǎn)

2.3.1 相同點(diǎn)

(1)在預(yù)處理過程中都是將待測樣品放在檸檬酸鹽緩沖溶液中用連二亞硫酸鈉進(jìn)行還原分解。

(2)將溶液蒸發(fā)濃縮至近干后都是用甲醇進(jìn)行定容。

(3)兩種標(biāo)準(zhǔn)都是可以采用GC-MS進(jìn)行定性和定量檢測。

2.3.2 不同點(diǎn)：

預(yù)處理過程：

(1).提取液國標(biāo)以乙醚代替歐標(biāo)的叔丁基甲醚，雖然降低了成木，但由于這兩種溶劑對芳香胺的溶解性能存在差異，因此根據(jù)這兩種標(biāo)準(zhǔn)得出的分析結(jié)果可能存在差異;

(2)乙醚的洗脫方式不同，GB/T 17592-2006的洗脫方式是4 X 20mL,歐盟的EN 14362:2003標(biāo)準(zhǔn)四次洗脫方式為2 X lOmL,1 X 60mL，在實(shí)際試驗(yàn)操作下發(fā)現(xiàn)國標(biāo)的洗脫并不能完全將芳香胺洗脫下來，而歐盟最后直接加入60mL乙醚進(jìn)行洗脫能夠保證芳香胺被洗脫完全，減少損失，提高試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

3 試驗(yàn)過程中可能存在的問題

3.1 實(shí)驗(yàn)過程中用于提取及還原芳香胺所用的檸檬酸鈉及連二亞硫酸鈉試劑因?yàn)閮Υ鏁r(shí)間較長可能部分變質(zhì)。

3.2 芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液在保存過程中，沒有加入少量的無水亞硫酸鈉或（和）溶液儲存時(shí)間超過一個(gè)月，使得溶液部分失效。

3.3 將盛有乙醚提取液的圓底燒瓶置于真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，與35℃左右的溫度低真空下濃縮至近1mL的過程中由于不能準(zhǔn)確測量剩余量，可能導(dǎo)致濃縮后的提取液中乙醚不能全部蒸發(fā)，或者芳香胺溶液有損失。

3.4 由于欠缺母體，個(gè)別胺，例如2,4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚存在不穩(wěn)定性。如果，如果例行工作發(fā)生延遲，這類胺在檢測起作用的時(shí)間內(nèi)可能不被發(fā)現(xiàn)。

4 結(jié)語

從上述參數(shù)可知國標(biāo)和歐標(biāo)在利用氣相色譜/質(zhì)譜檢測過程中，毛細(xì)管色譜柱規(guī)格，進(jìn)樣口溫度，進(jìn)樣方式，控溫程序等不同，這使得樣品在檢測過程中處不同的環(huán)境，最終導(dǎo)致檢測時(shí)間，檢出限，回收率的不同。

4.1 在紡織品偶氮化合物檢測方法中，國標(biāo)比歐標(biāo)的檢測限低。

4.2 在紡織品偶氮化合物檢測方法中，國標(biāo)比歐標(biāo)的耗時(shí)長。

4.3 在紡織品偶氮化合物檢測方法中，國標(biāo)比歐標(biāo)的成本高。

兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)各有優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中，可以將兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，這樣在保證檢測準(zhǔn)確性的前提下，節(jié)約成本，降低耗材。

[1]Wang X Y,Wang Y L,Wang C L.The new synthesis of azourea from substituted semicarbazide[J].Chinese Chemical Let?ters,1997,8(6):473-474.

[2]王彩蘭,王玉爐,張深松.N,N-二甲基甲酰胺吸收氮氧化物對取代氨基脲的氧化[J].應(yīng)用化學(xué),1997,14(6):96-97.

[3]王紅,王玉爐,張耕,等.一種高效、快速合成雙偶氮化合物的新方法[J].合成化學(xué),2000,8(6):547-549.

[4]陳勇,徐艷艷,劉斌斌,金忠寶.淺析紡織品中禁用偶氮染料的檢測技術(shù)[J].染整技術(shù),2011,3（33）：40.

[5]EN 14362-1,Textiles-Methods for the determination of certain aromatic amines derived from azo colorants-Part 1:Detec?tion of the use 0f certain azo colorants accessible without extraction[s].

[6]GB/T 17592-2006，紡織品禁用偶氮染料的測定[S].