楊四川

(上海寶鋼工業(yè)技術(shù)服務(wù)有限公司)

0 引言

鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物主要有水渣、鋼渣、爐渣、塵泥(包括除塵灰、瓦斯泥、OG 泥等)、粉煤灰及廢耐火材料等［1］。其中瓦斯泥是高爐冶煉過程中隨高爐煤氣帶出的原料粉塵及高溫區(qū)劇烈反應(yīng)產(chǎn)生的微粒經(jīng)濕法除塵而得到的產(chǎn)物，主要由礦粉、焦粉、熔劑、粉塵等組成［2］。冶煉過程中產(chǎn)生的瓦斯泥量大、面廣，其中含有多種金屬，包括有毒有害重金屬如鉛、鎘、砷等，也包括可回收利用的金屬如鐵、鎳、鋅等［3］。從環(huán)境保護角度，檢測瓦斯泥中有害重金屬含量，可依據(jù)相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)存放處置，否則將對地下水、土壤以及地表水的環(huán)境造成污染［4］。從資源回收利用角度，了解瓦斯泥中有回收價值的金屬含量，可為后續(xù)區(qū)別回收利用提供數(shù)據(jù)支撐，變廢為寶［5－7］。

但國內(nèi)尚無瓦斯泥中微波消解的分析標(biāo)準(zhǔn)，期刊中也少有發(fā)表研究瓦斯泥微波消解方法的文章。瓦斯泥基體的復(fù)雜性，特別是有焦粉、除塵灰等難消解基體的存在制約了傳統(tǒng)消解方法的效果［8］。傳統(tǒng)的敞開加熱式濕法消解操作繁瑣，耗時長，分析人員工作強度大，分析效率低，不適用大批量消解。

微波消解作為一種新型、高效的樣品消解技術(shù)，具有快速、簡便、污染少、分解完全等優(yōu)點，已成為試樣分解不可缺少的方法之一，在生物、食品、醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但應(yīng)用于冶金行業(yè)固廢特別是高爐瓦斯泥的研究還較少［9］。

筆者提出的高爐瓦斯泥的微波消解方法，豐富了微波消解法在冶金固廢上的應(yīng)用研究。對高爐瓦斯泥中鐵、鋅、鉛、鉻、鎘和鎳含量的準(zhǔn)確測定，也為冶金固廢的二次利用提供方向。

1 實驗部分

1．1 主要儀器與試劑

主要儀器有:微波消解儀MDS －2003F(上海新儀微波消解儀有限公司)，等離子發(fā)射光譜儀725－ES(美國安捷倫科技(中國)有限公司)，固體樣品碾磨儀AS200(德國萊馳)，ED36 石墨消解器(萊伯泰科)，尼龍篩(80 ～100 目)，天平A200(感量0．0001 g)(瑞士梅特勒－托利多有限公司)。

主要試劑為:硝酸(工藝超純)，氫氟酸(優(yōu)級純)，濃硫酸(優(yōu)級純)，硼酸(分析純)，去離子水(一級水)，多元素金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液(VHG，100 mg/L)。

1．2 儀器工作條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP －AES)主要工作參數(shù)見表1。

表1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀主要工作參數(shù)

1．3 實驗方法

1．3．1 制樣

將采集的樣品在(105 ±5)℃下烘干，計算含水率。烘干的樣品用碾磨機碾磨，使樣品通過100 目尼龍篩，混勻備用。

1．3．2 稱樣

精確稱取0．1000 g 過篩后的樣品于潔凈干燥的聚四氟乙烯消解管內(nèi)。

1．3．3 預(yù)消解

向聚四氟乙烯消解管內(nèi)加入5 mL HNO3、2 mLH2SO4和1mLHF，在通風(fēng)櫥內(nèi)放置，待反應(yīng)不劇烈后裝上外罐，放入微波消解儀內(nèi)。

1．3．4 微波消解程序

設(shè)置微波消解儀消解程序，啟動微波消解。

1．3．5 趕酸

消解結(jié)束后，冷卻至室溫，開罐，將消解罐轉(zhuǎn)移到石墨消解器上進行趕酸操作。

1．3．6 轉(zhuǎn)移、定容

剩余消解液過濾轉(zhuǎn)移至100 mL 塑料容量瓶中，加入10 mL 飽和硼酸溶液，用去離子水洗滌消解罐，洗滌液并入容量瓶中，定容，搖勻，得待測液。

1．3．7 上機分析

在等離子體發(fā)射光譜儀上分析待測液中鐵鋅鉛鉻鎘鎳的濃度，從而計算得到瓦斯泥中各金屬元素含量。

2 結(jié)果與討論

2．1 微波消解混酸體系的選擇

分別選擇HN03－ H2O2、HN03－ HC1、HN03－HCl －H2SO4、HN03－HF －H2SO4、HN03－H2SO4等多種混合酸體系對瓦斯泥進行微波消解。根據(jù)消解的澄清程度和混合酸的用量，最后確定采取HN03－H2SO4－HF 的消解體系，微波消解酸體系及消解后現(xiàn)象如表2。其混合酸的比例為5:2:1。其中硝酸主要用于氧化瓦斯泥中有機物，硫酸主要用于分解瓦斯泥中焦炭顆粒，氫氟酸用于分解除塵灰中二氧化硅。

表2 微波消解酸體系及消解后現(xiàn)象

2．2 消解條件的選擇

微波功率直接決定消解液的升溫效率，當(dāng)初始功率過低，如低于200 W 時，在第一步消解過程中罐內(nèi)壓力不會出現(xiàn)上升，隨功率加大，壓力才會出現(xiàn)明顯的上升，此時消解才加速進行，則第一步消解過程基本不起作用。但如果初始設(shè)定功率過大，又擔(dān)心初始反應(yīng)過快，即使控壓也不能避免出現(xiàn)爆罐事故［10］。因此，微波消解的初始功率應(yīng)設(shè)置在合適范圍，經(jīng)過實驗最后選擇實驗初始功率為600 W，并采用爬坡的方式增加功率進行微波消解。在保證消解效果的前提下，盡量壓縮消解時間。最后確定的消解程序見表3。

2．3 樣品測試結(jié)果分析

表3 微波消解條件

2．3．1 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)11 次空白試驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計算平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按以下公式計算方法檢出限:

MDL = 2．764 × S

4 倍方法檢出限對應(yīng)的濃度值即為測定下限，檢出限、測定下限計算結(jié)果見表4。

2．3．2 精密度檢驗

表4 檢出限及測定下限的測定

瓦斯泥中組分復(fù)雜，除粉塵外還含有焦粒、礦粉、熔劑粉等，樣品不均勻，客觀上增加了精密度測試的難度。對同一個瓦斯泥樣品進行6 次平行試驗，試驗結(jié)果表明各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 均小于10%，滿足實驗室分析要求，具體數(shù)據(jù)見表5。

2．3．3 準(zhǔn)確度檢驗

因為瓦斯泥無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所以本研究選擇基體接近的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS －1 對本方法進行準(zhǔn)確度檢驗。同時，微波消解3 份GSS －1 樣品，使用ICP進行分析，具體數(shù)據(jù)見表6。

表5 精密度檢驗

表6 準(zhǔn)確度檢驗

由表6 可知，各元素測定值均在質(zhì)控范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也均小于5%，證明該方法準(zhǔn)確性良好。

3 結(jié)論

1)針對冶金企業(yè)中常見固廢高爐瓦斯泥開發(fā)微波消解－電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定其中鐵、鋅、鉛、鉻、鎘、鎳含量，兼顧固廢回收利用和環(huán)保檢測需求。

2)最終確定的微波消解酸體系為HN03－H2SO4－HF，比例為5:2:1;微波消解程序為起始功率600 W，0．5 MPa 保持3 min，1．0 MPa 保持5 min，1．5 MPa 保持10 min。此條件可將瓦斯泥樣品完全消解澄清。

3)以電感耦合－等離子體發(fā)射光譜儀對消解液中鐵、鋅、鉛、鉻、鎘、鎳含量進行分析，研究了方法特性指標(biāo):檢出限、測定下限、精密度和準(zhǔn)確度，可以滿足檢測要求。

筆者研究微波消解/電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測冶金企業(yè)中常見的固體廢物高爐瓦斯泥中鐵、鋅、鉛、鉻、鎘、鎳元素的方法，本方法具有操作快速、準(zhǔn)確度好、效率高的優(yōu)點，對冶金企業(yè)典型固體廢棄物中金屬元素的回收再利用以及固廢的存放處置都有明顯的支撐意義，也為國家固體廢物中重金屬的檢測技術(shù)的發(fā)展提供部分理論依據(jù)。

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