陳丹萍，王樂新，2* ，高天祎

(1.黑龍江八一農(nóng)墾大學理學院，黑龍江大慶163319;2.南京航空航天大學理學院，江蘇南京210016)

在農(nóng)作物耕種過程中，農(nóng)藥的投放可以有效防止農(nóng)作物免受病、蟲、草害的危害，使農(nóng)作物健康生長。過量使用農(nóng)藥對土壤和生態(tài)環(huán)境造成很大危害和影響，直接或間接地對人類健康造成嚴重威脅［1］。農(nóng)藥殘留檢測已成為研究焦點。目前，已有不少學者在農(nóng)藥殘留研究方面作出貢獻。黃寶美［2］利用毛細管電泳法測定青菜中敵百蟲的殘留含量;顏志剛等［3］利用太赫茲方法研究了有機磷農(nóng)藥甲基對硫磷的光譜;閆實［4］通過氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對蔬菜中農(nóng)藥殘留快速檢測進行了研究;張國文等［8］對西維因和蠅毒磷的同步熒光技術(shù)進行了解析和應(yīng)用;陳超等［6］測量了對硫磷、甲基對硫磷和水胺硫磷3種有機磷農(nóng)藥在甲醇溶液和乙醇溶液中的吸收光譜和熒光光譜，并討論了其光譜特性和機理。光譜分析是一種常用的物質(zhì)分析和檢測方法。該藥劑具有檢測快速、操作簡便、準確、樣品使用量少等優(yōu)點，避免了復(fù)雜的前處理過程，被廣泛應(yīng)用于有機化合物的定性和定量分析［7－9］。

丙森鋅又稱安泰生，是一種廣譜、速效的保護性殺菌劑，化學名稱為丙烯基雙二硫代氨基甲酸鋅。該藥劑具有高效、低毒、殘效期長、對蜜蜂無毒等優(yōu)點，對蔬菜、煙草、啤酒花等很多作物的霜霉病以及番茄和馬鈴薯的早、晚疫病均有良好的防治作用，還可防治芒果炭疽病、蘋果斑點落葉病、柑橘瘡痂病、水稻紋枯病等病害，并且對白粉病、銹病和葡萄孢屬病菌引起的病害也有一定的抑制作用［10］。目前對農(nóng)藥丙森鋅進行檢測應(yīng)用比較多的方法有氣相色譜法和紫外分光光度法［11－14］。筆者利用紫外－可見吸收光譜技術(shù)對蔬菜中丙森鋅農(nóng)藥殘留進行了檢測，并分析了其光譜特性，旨在為蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器。吸收光譜檢測系統(tǒng)為澳大利亞GBC科學儀器公司生產(chǎn)的UV-VIS DB-20R紫外－可見分光光度計。

1.1.2 樣品。油菜、菠菜購自超市;70%丙森鋅可濕性粉劑(德國拜耳公司);蒸餾水為實驗室自制。

1.2 方法

1.2.1 標準溶液的制備。以蒸餾水為溶劑，把丙森鋅配制成濃度為1.400 mg/ml的標準溶液，再對其依次稀釋成濃度為0.042、0.052、0.060、0.067、0.076、0.083 mg/ml的溶液。

1.2.2 油菜－丙森鋅混合溶液的制備。將油菜洗凈、曬干后，稱取20 g油菜樣品搗碎，加入50.00 ml蒸餾水后攪拌均勻并靜置一段時間。用濾紙過濾后再取出1.00 ml油菜汁加入含有10.00 ml蒸餾水的燒杯中攪勻，備用。取濃度為1.400 mg/ml的丙森鋅標準溶液，使用微型注射器對配制好的油菜汁進行滴定。滴定從0.10 ml開始每間隔0.05 ml逐次加入，每次加入后都進行充分攪拌使混合均勻，最后得到油菜汁與丙森鋅藥液的混合溶液。

1.2.3 菠菜－丙森鋅混合溶液的制備。將菠菜洗凈、曬干后，稱取20 g菠菜樣品搗碎，加入50.00 ml蒸餾水后攪拌均勻并靜置一段時間。用濾紙過濾后再取出1.00 ml菠菜汁加入含有10.00 ml蒸餾水的燒杯中攪勻，備用。再將濃度為1.400 mg/ml的丙森鋅標準溶液向菠菜汁從0.20 ml開始每間隔0.05 ml進行滴定。每次滴定后也進行充分攪拌，最后得到菠菜汁與丙森鋅藥液的混合溶液。

1.2.4 分析方法。利用UV-VIS DB-20R紫外－可見分光光度計對丙森鋅藥液和上述2種樣品以及樣品混合液進行吸收光譜檢測，檢測時用比色皿取樣測試，采樣間隔0.5 nm，狹縫寬為1.0 nm，掃描速度為400 nm/min，進行快速自動掃描。

2 結(jié)果與分析

2.1 丙森鋅的紫外－可見吸收光譜分析 由圖1可知，在200～320 nm波長范圍內(nèi)可觀察到丙森鋅溶液有3處吸收峰，分別在207、231、286 nm波長處。并且隨著丙森鋅濃度的增加，特征吸收峰的強度逐漸增大，特別是231 nm波長處的吸收峰越來越明顯。

2.2 含丙森鋅的蔬菜汁紫外－可見吸收光譜分析

2.2.1 含丙森鋅的油菜汁紫外－可見吸收光譜分析。通過Matlab軟件對油菜汁和油菜汁與丙森鋅混合液的吸收光譜進行平滑處理后所得的光譜如圖2所示。當油菜汁不含丙森鋅藥液時，在240～400 nm范圍內(nèi)有269和326 nm兩處特征吸收峰，但在269 nm處的吸收峰不是很明顯。含有丙森鋅藥液時，特征峰變明顯，峰值強度也隨之增大，與純油菜汁溶液相比較，269和326 nm處的吸收峰都有紅移現(xiàn)象，269 nm處的特征峰值偏移明顯，偏移到275 nm處，逐漸向286 nm處偏移。說明丙森鋅與油菜汁發(fā)生了相互作用，該結(jié)果可以作為油菜農(nóng)藥檢測殘留的理論依據(jù)。

2.2.2 含丙森鋅的菠菜汁紫外－可見吸收光譜分析。通過Matlab軟件對菠菜汁和菠菜汁與丙森鋅混合液的吸收光譜進行平滑處理后所得的光譜如圖3所示。菠菜汁在265和328 nm處有較好的特征吸收峰，逐次加入丙森鋅藥液后，特征峰強度逐漸增大，而且也有偏移現(xiàn)象，在265 nm處的吸收峰偏移到269 nm處，逐漸向286 nm處紅移，說明兩者也發(fā)生了相互作用，該結(jié)果可以作為菠菜農(nóng)藥檢測殘留的理論依據(jù)。

2.3 建模與分析 為進一步研究吸光強度與農(nóng)藥含量之間的相關(guān)性，分析峰值為269 nm處油菜汁所含丙森鋅不同濃度值與所對應(yīng)的吸收強度及峰值為265 nm處菠菜汁所含丙森鋅不同濃度值與所對應(yīng)的吸收強度的關(guān)系。利用Matlab軟件對吸光度與農(nóng)藥含量進行線性擬合，得出油菜汁中農(nóng)藥含量與吸光度的模型函數(shù)(圖4)，其相關(guān)系數(shù)R2=0.991 7，擬合誤差 SSE=0.000 257 5，函數(shù)方程為:I=6.287x+0.763 2;菠菜汁中農(nóng)藥含量與吸光度的模型函數(shù)(圖5)，其相關(guān)系數(shù) R2=0.995 7，擬合誤差 SSE=0.000 074 57，函數(shù)方程為:I=4.782x+0.779 1。

由模型函數(shù)和相關(guān)系數(shù)可以看出，吸光度與丙森鋅含量之間基本成線性關(guān)系，由擬合誤差來看，它們的線性擬合效果很好。為了驗證模型的準確性，在同等試驗條件下向蔬菜汁添加未知濃度的丙森鋅藥液，得到測量樣品在特征波長處的吸光強度值，根據(jù)所得的模型函數(shù)，得到蔬菜汁含有丙森鋅藥液的殘留量(表1)，預(yù)測準確率高于89%，表明該模型的準確性較好。

表1 蔬菜汁中丙森鋅殘留濃度與實測值比較

3 結(jié)論

該研究結(jié)果表明，向油菜汁和菠菜汁中加入丙森鋅藥液之后都發(fā)生了相互作用，導(dǎo)致特征吸收峰都發(fā)生了偏移現(xiàn)象。而且偏移程度與丙森鋅藥液的濃度密切相關(guān)，隨著濃度的增加，偏移程度增大，峰值強度也隨之增加。通過用Matlab軟件對油菜汁的特征峰為269 nm和菠菜汁的特征峰為265 nm處的吸光度與滴入丙森鋅的含量進行線性擬合，相關(guān)系數(shù)達到0.99以上，擬合誤差都小于0.000 3，兩者具有很好的線性關(guān)系。同時應(yīng)用模型驗證得出，模型預(yù)測的準確率達到89%，說明該模型的準確率較好。試驗結(jié)果不僅可以為蔬菜中農(nóng)藥殘留的定量檢測提供理論依據(jù)，還可以為研究丙森鋅農(nóng)藥在其他產(chǎn)品中的殘留提供一定參考。

［1］卜元卿，孔源，智勇，等.化學農(nóng)藥對環(huán)境的污染及其防控對策建議［J］.中國農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報，2014，16(2):19 －25.

［2］黃寶美.毛細管電泳法測定青菜中敵百蟲的殘留量［J］.分析試驗室，2004，23(3):1 －3.

［3］顏志剛，鄭松，謝強軍，等.有機磷農(nóng)藥甲基對硫磷的太赫茲(THz)光譜研究［J］.光譜學與光譜分析，2009，29(10):2622 －2625.

［4］閆實.氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測定蔬菜中農(nóng)藥多殘留快速檢測方法研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學，2013，41(19):8172 －8174.

［5］ZHANG G W，PAN J H，NI Y N.Resolution of synchronous fluorimetric spectrum for carbaryl and coumaphos and its application study［J］.Spectroscopy and Spectral Anabsis，2006，26(6):1092 －1095.

［6］陳超，陳國慶，高淑梅，等.幾種有機磷農(nóng)藥的光譜特性研究［J］.光譜學與光譜分析，2012，32(6):1592 －1595.

［7］王宇慶，王索建.紅外與可見光融合圖像的質(zhì)量評價［J］.中國光學，2014，7(3):396 －401.

［8］侯冠宇，王平，佟存柱.激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)及應(yīng)用研究進展［J］.中國光學，2013，6(4):490 －500.

［9］許偉琳，武春風，逯力紅，等.基于光譜角時序不變性的紅外目標識別［J］.中國光學，2012，5(3):25.

［10］潘連富，賴大欣.70%安泰生可濕性粉劑對水稻紋枯病、胡麻葉斑病田間防治效果試驗［J］.廣西農(nóng)業(yè)科學，2009，40(9):1160 －1162.

［11］于傳宗，何寶，徐婧.GC法測定蘋果中丙森鋅的殘留［J］.現(xiàn)代農(nóng)藥，2009，8(1):39 －41.

［12］劉智卓.戊唑醇和丙森鋅在蘋果上的殘留污染行為特征研究［D］.天津:天津理工大學，2012.

［13］朱宏，余向陽，王冬蘭，等.常見菜葉類蔬菜中丙森鋅的氣相色譜檢測［J］.農(nóng)藥，2012，51(8):584 －586.

［14］胡秀卿，李振，吳珉，等.紫外分光光度法檢測黃瓜中丙森鋅的殘留［J］.農(nóng)藥，2005，44(11):519 －520.