劉艷靜，王　鑫，張　霞（.天津鋼鐵集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，天津30030；.天津市無縫鋼管廠，天津3000）

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抗H2S應(yīng)力腐蝕石油套管用鋼的開發(fā)

劉艷靜1，王鑫2，張霞1
（1.天津鋼鐵集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，天津300301；2.天津市無縫鋼管廠，天津300220）

[摘要]為滿足市場需求，天津鋼鐵集團(tuán)有限公司從優(yōu)化化學(xué)成分和嚴(yán)格控制鋼水潔凈度兩個(gè)方面入手，成功開發(fā)出抗H2S應(yīng)力腐蝕N80Q級石油套管用28CrMo連鑄圓管坯。生產(chǎn)實(shí)踐表明，該產(chǎn)品化學(xué)成分穩(wěn)定，鑄坯內(nèi)部質(zhì)量良好，成品鋼管性能符合美國石油協(xié)會(huì)API5CT的要求，抗H2S應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)結(jié)果合格。

[關(guān)鍵詞]石油套管；H2S；N 80Q；開發(fā)

修回日期：2015-04-10

Developm entofH

2

S StressCorrosion ResistantSteelfor OilCasingLIU Yan-jing

1

,W ANG Xin

1　引言

腐蝕是油氣田開采過程中存在的一種嚴(yán)重問題，H2S腐蝕是當(dāng)今油氣田開采過程中的一種主要腐蝕類型。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界油氣田中大約1/3含有H2S氣體，我國的四川、長慶、中原、華北和塔里木油氣田都含有不同程度的H2S氣體，抗H2S應(yīng)力腐蝕油套管鋼的開發(fā)顯得尤為重要。隨著石油行業(yè)的發(fā)展，該產(chǎn)品的市場需求量也將越來越大，因此，天津鋼鐵集團(tuán)有限公司（以下簡稱天鋼）確立了研發(fā)抗H2S應(yīng)力腐蝕N80Q級（28CrMo）石油套管用鋼課題，通過研制與開發(fā)取得了很好的冶金效果。目前該產(chǎn)品已經(jīng)成功開發(fā)5 000余噸，產(chǎn)品經(jīng)用戶使用，實(shí)物質(zhì)量及綜合性能完全達(dá)到設(shè)計(jì)及使用要求，此產(chǎn)品提升了天鋼產(chǎn)品檔次，為研發(fā)更高級別的抗H2S腐蝕石油套管用鋼奠定了基礎(chǔ)。

2　抗H2　S應(yīng)力腐蝕鋼的質(zhì)量要求

油套管在使用應(yīng)力和H2S氣體的作用下，會(huì)在受力遠(yuǎn)低于其本身的屈服強(qiáng)度時(shí)就突然發(fā)生脆斷，這種現(xiàn)象被稱為H2S應(yīng)力腐蝕。H2S應(yīng)力腐蝕的原理是H2S產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)部，溶解于晶格中，導(dǎo)致脆性，在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力的作用下形成開裂。

目前，用于含H2S油氣田的油套管抗硫性能按NACE TM0177-2005國際標(biāo)準(zhǔn)中的A、B、D法[1]進(jìn)行。API標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)試樣在規(guī)定的酸性溶液中采用恒載荷法，即材料在承受軸向80%名義屈服強(qiáng)度的載荷作用下，經(jīng)720 h不斷裂，則可以作為一般抗硫油套管使用。

3　主要影響因素及關(guān)鍵控制點(diǎn)

3.1化學(xué)元素

Cr和Mo元素可提高鋼材的抗H2S應(yīng)力腐蝕性能。Cr元素對于H2S環(huán)境下減慢腐蝕速度極為有利，另一方面，它的彌散碳化物也是氫的強(qiáng)陷阱，從而使可擴(kuò)散富積的氫量大幅度降低。Mo是最有效的抗H2S元素，它可以和S一起形成彌散的析出物，從而使固溶硫降低，另一方面，Mo2C是氫的強(qiáng)陷阱，同時(shí)Mo也可阻礙P偏析[2]。除Cr、Mo元素外，一般認(rèn)為Al、Ti、V、B、Cu等元素也能提高鋼的抗H2S應(yīng)力腐蝕性能[3]。

Mn促進(jìn)有害元素P、S、Sb、Sn等向晶界偏析，偏析在晶界的P、Sb、Sn等和H能發(fā)生交互作用，從而使晶界鍵合力大幅度下降，容易引起氫致沿晶斷裂[2]。降低Mn含量可降提高鋼材的抗H2S應(yīng)力腐蝕性能。

P和S在鋼中是雜質(zhì)元素，可降低鋼的潔凈度。為提高韌性和耐蝕性，應(yīng)該控制P臆0.015%、S臆0.005%。

3.2非金屬夾雜物

非金屬夾雜物在鋼中作為異相存在，其自身的化學(xué)成分、力學(xué)性能、加工性能等與鋼是截然不同的，從而對鋼的性能產(chǎn)生不利影響。針對抗H2S應(yīng)力腐蝕性能來講，它降低了鋼的潔凈度，會(huì)成為腐蝕的起源和氫的聚集點(diǎn)?？刂其撝械姆墙饘賷A雜物主要是控制鋼中的[O]含量。脫氧劑的選擇和鋼中夾雜物的形態(tài)和數(shù)量有很大關(guān)系。鋁這種強(qiáng)脫氧劑非常適合這個(gè)鋼種，但是應(yīng)采用鈣處理工藝減少固體三氧化二鋁脫氧產(chǎn)物，改變夾雜物形態(tài)，改善鋼液的流動(dòng)性[4]。

研究表明，鋼中MnS夾雜物嚴(yán)重影響鋼的抗H2S應(yīng)力腐蝕性能。MnS為塑性夾雜物，在熱加工時(shí)沿加工方向延伸成條帶狀，致使局部顯微組織疏松，成為鋼中的微陰極，可加速局部腐蝕，因而增加了濕硫化氫環(huán)境下H2S應(yīng)力腐蝕的敏感性。在實(shí)際生產(chǎn)中，除了降低Mn和S元素的含量，還會(huì)采用鈣處理工藝來改變其形態(tài)，使其在軋制過程中成球點(diǎn)狀。

3.3鋼中的氣體

為提高鋼的抗H2S應(yīng)力腐蝕性能，必須嚴(yán)格控制鋼中的氫氣。一般會(huì)采用烘烤鋼包和原輔材料、合理調(diào)節(jié)底吹氬強(qiáng)度，防止液面大翻、全程保護(hù)澆注等方法來減少空氣中的氫氣進(jìn)入鋼中，另外VD真空脫氣法可有效脫除鋼中的氫氣。

3.4鋼在凝固過程中的偏析

鋼在凝固過程中，由于選分結(jié)晶，使得最后凝固的部分有較多的硫化物和氧化物夾雜聚集，并伴有成分偏析，從而成為腐蝕的起源和氫的聚集點(diǎn)，嚴(yán)重影響鋼的抗H2S應(yīng)力腐蝕性能。為改善鋼在凝固過程中的偏析，應(yīng)優(yōu)化鑄坯化學(xué)成分，嚴(yán)格控制鋼中非金屬夾雜物的形態(tài)和數(shù)量，在連鑄工序使用凝固末端電磁攪拌技術(shù)。

4　研制開發(fā)情況

4.1工藝流程設(shè)計(jì)

該鋼種對潔凈度要求嚴(yán)格，要求鋼質(zhì)均勻，所以需經(jīng)過LF、VD精煉工序，在精煉后期采用鈣處理工藝。根據(jù)天鋼的設(shè)備工裝情況，設(shè)計(jì)工藝流程如下：高爐寅復(fù)吹轉(zhuǎn)爐寅LF精煉爐寅VD真空脫氣寅圓坯連鑄機(jī)寅冷床寅堆垛緩冷寅檢驗(yàn)入庫。

4.2化學(xué)成分及內(nèi)部質(zhì)量的設(shè)計(jì)

經(jīng)與客戶溝通，該產(chǎn)品最終確定為經(jīng)濟(jì)型的CrMo低合金鋼。同時(shí)，加入少量的V和Ti元素進(jìn)行微合金化來提高鋼的抗H2S應(yīng)力腐蝕性能。與同類產(chǎn)品比較，適當(dāng)降低Mn含量。嚴(yán)格控制P、S含量。氣體要求O臆30伊10-6、H臆2伊10-6、N臆80伊10-6。As、Sn、Pb、Sb、Bi各不大于100伊10-6，總和不大于250伊10-6。具體成分設(shè)計(jì)見表1。

表1　化學(xué)成分/%

管坯橫截面酸浸低倍組織試片上不得有翻皮、白點(diǎn)等影響軋制的缺陷。允許出現(xiàn)的缺陷為中心疏松、縮孔、中心裂紋、中間裂紋、皮下裂紋、皮下氣泡，其合格級別應(yīng)分別臆1.0級。按YB/T 4149等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評定。

在用此連鑄圓管坯生產(chǎn)的鋼管上取樣進(jìn)行試驗(yàn)，非金屬夾雜物按照GB/T 10561標(biāo)準(zhǔn)中的A法和ISO評級圖進(jìn)行評級，A、B、C、D各類夾雜物細(xì)系級別和粗系級別應(yīng)分別不大于2.0級，粗細(xì)總和、細(xì)系總和各不大于6.0級。

4.3關(guān)鍵工序控制

4.3.1轉(zhuǎn)爐工序

轉(zhuǎn)爐工序的重點(diǎn)是脫磷。采用高爐鐵水和自產(chǎn)優(yōu)質(zhì)廢鋼為原料，以降低外來非金屬夾雜物和其他有害雜質(zhì)的含量，要求入爐鐵水做到P臆0.10%。轉(zhuǎn)爐前期盡快形成具有一定堿度、較高FeO含量和流動(dòng)性良好的初期渣，使轉(zhuǎn)爐鋼水中的[P]與渣中的CaO、FeO反應(yīng)生成穩(wěn)定的磷酸鈣，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化脫磷。轉(zhuǎn)爐出鋼進(jìn)行擋渣操作，防止煉鋼渣進(jìn)入鋼包引起回磷、回硫。爐后使用鋼芯鋁脫氧。

4.3.2 LF及VD精煉工序

LF工序主要是進(jìn)一步脫硫，為保證鋼的潔凈度，在此工序還要降低鋼中自由氧含量和促進(jìn)非金屬夾雜物上浮、去除。LF工序采用全程控鋁工藝，LF進(jìn)站就要用鋁進(jìn)行強(qiáng)化脫氧，且保證整個(gè)精煉LF過程中Alt逸0.050%。保證白渣精煉時(shí)間逸20 min。全程吹氬，并合理調(diào)節(jié)吹氬量，為鋼液中夾雜物與渣接觸創(chuàng)造良好條件，促使夾雜物上浮。VD真空脫氣工序主要去除鋼中的氫氣，要求在真空度臆67 Pa保持逸10 min，全程合理調(diào)整底吹氬攪拌。破空后需喂CaSi絲進(jìn)行鈣處理，喂絲后軟吹氬逸8 min，促進(jìn)變形后夾雜物上浮、去除。軟吹氬結(jié)束到連鑄開澆的鎮(zhèn)靜時(shí)間逸10 min。

4.3.3連鑄工序

為保證鋼水的潔凈度，在連鑄工序應(yīng)防止鋼水二次氧化，避免卷渣、下渣，保持拉速穩(wěn)定。為防止鋼水二次氧化，連鑄工序中，大包到中間包、中間包到結(jié)晶器采取全程保護(hù)澆注。為避免卷渣，結(jié)晶器采用液面自動(dòng)控制系統(tǒng)，保證液面均勻穩(wěn)定。為避免下渣，采用中間包恒重操作。為保持拉速穩(wěn)定，使用恒拉速澆鋼技術(shù)，并且在開澆及換包時(shí)精細(xì)化操作。在連鑄工序，使用末端電磁攪拌技術(shù)，有效控制鋼水凝固過程中的偏析，保證鑄坯結(jié)晶組織致密、均勻。鋼坯下冷床后，施行堆垛緩冷。

4.4鑄坯實(shí)物質(zhì)量

抗H2S應(yīng)力腐蝕N80Q級石油套管用28CrMo連鑄圓管坯經(jīng)隨機(jī)抽取10爐試樣檢測。28CrMo連鑄圓坯的化學(xué)成分參見表2。

表2　天鋼28CrM o化學(xué)成分情況

從表2可以得知，碳元素含量偏上限，其它元素成分控制穩(wěn)定，波動(dòng)較小。合金元素Mn、Mo和Cr成分均在中下限范圍內(nèi)。

由于天鋼的煉鋼原料為高爐鐵水和優(yōu)質(zhì)廢鋼，平均廢鋼比為7.02%，所以五害元素的含量較少。As元素的最大值為66伊10-6，Sn元素的最大值為2伊10-6，Pb元素的最大值為1伊10-6，Sb元素的最大值為4伊10-6，Bi元素的最大值為1伊10-6，最大總和為73伊10-6。

氣體含量符合設(shè)計(jì)要求，氫氣的含量在1.5伊10-6以下。

鑄坯低倍組織中，偏析、疏松缺陷最高級別為0.5級，其它項(xiàng)目未發(fā)現(xiàn)缺陷，鑄坯的內(nèi)部質(zhì)量較好。

5　客戶使用情況

經(jīng)客戶使用，N80Q級成品鋼管的機(jī)械性能（見表3）能滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求，但強(qiáng)度有些偏高。相關(guān)研究表明，隨管材強(qiáng)度的增加，H2S應(yīng)力腐蝕敏感性增加。除鋼管的熱處理工藝這一影響因素外，圓管坯碳元素含量偏高也是一個(gè)不可忽視的影響因素，所以應(yīng)嚴(yán)格控制圓管坯的碳元素含量在中下限范圍內(nèi)。

成品鋼管的非金屬夾雜物檢驗(yàn)結(jié)果（見表4）滿足要求。

表3　N80Q級成品鋼管的機(jī)械性能

表4　非金屬夾雜物（級）

試樣在有資質(zhì)的檢測中心，依據(jù)NACE TM0177-2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行抗H2S應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)，加載應(yīng)力為名義最小屈服強(qiáng)度80%，經(jīng)過720 h的試驗(yàn)腐蝕過程，未發(fā)生H2S應(yīng)力腐蝕斷裂。圖1為抗H2S應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后試樣照片。

6　結(jié)論

圖1　抗H2S應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后試樣

天鋼以“高爐寅復(fù)吹轉(zhuǎn)爐寅LF精煉爐寅VD真空脫氣寅圓坯連鑄機(jī)寅冷床寅堆垛緩冷寅檢驗(yàn)入庫”工藝生產(chǎn)抗H2S應(yīng)力腐蝕N80Q級石油套管用28CrMo連鑄圓管坯是可行的，化學(xué)成分符合設(shè)計(jì)成分的要求，內(nèi)部質(zhì)量良好。經(jīng)用戶使用，成品鋼管性能符合美國石油協(xié)會(huì)API5CT的要求，抗H2S應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)結(jié)果合格，為天鋼研發(fā)更高級別的抗H2S腐蝕石油套管用鋼奠定了基礎(chǔ)。但是，此產(chǎn)品存在成品鋼管強(qiáng)度偏高這一問題，在以后的生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格控制碳元素含量在中下限范圍內(nèi)。

參考文獻(xiàn)

[1]張中鏵，張春霞，殷光虹，等.寶鋼抗腐蝕系列油井管的開發(fā)[J].寶鋼技術(shù)，2009（增刊）：62-66.

[2]畢永德，許文妍，趙游云.抗硫化氫應(yīng)力腐蝕石油套管系列產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用[J].天津冶金，2005（6）：23-26.

[3]王斌，李春福，范舟，等.合金元素和控制軋制對低合金高強(qiáng)度鋼抗硫化氫腐蝕的影響[J].腐蝕與防護(hù)，2005，26（9）：402-406.

[4]翟玉春，劉喜海，徐家振.現(xiàn)代冶金學(xué)[M].北京：電子工業(yè)出版社，2000：216.標(biāo)均符合相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，驗(yàn)證了開發(fā)成分、工藝參數(shù)設(shè)定的合理性。

（上接第15頁）

2

and ZHANG Xia

1

(1.Technology CenterofTianjin Iron and SteelGroup Co.,Ltd.,Tianjin 300301,China;

2.Tianjin SeamlessSteelPipe Plant,Tianjin 300220,China)

AbstractIn order to meet the requirement by the market, Tianjin Iron and Steel Group Co., Ltd. successfully developed 28CrMo continuouscasting round billetforH2S stresscorrosion resistantN80Q grade oilcasing by optimizing chemicalcomposition and strictly controlling steelcleanliness.Production practice showed the billethas stable chemicalcomposition and good internalquality,the performances offinished steelpipemettherequirementby API5CT and theresultofH2S stresscorrosion resistanttestwasqualified.

Key wordsoilcasing;H2S;N80Q;development

收稿日期：2015-03-15

doi：10.3969/j.issn.1006-110X.2015.04.003

作者簡介：劉艷靜（1981—），女，河北霸州人，本科，工程師，主要從事產(chǎn)品開發(fā)方面的研究工作。