劉通，趙日煦，楊文，龐二波，劉離

（中建商品混凝土有限公司，湖北　武漢　430074）

活性TH粉對(duì)水泥與氨基磺酸鹽減水劑相容性的影響

劉通，趙日煦，楊文，龐二波，劉離

（中建商品混凝土有限公司，湖北武漢430074）

采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜法，測(cè)定了氨基磺酸鹽減水劑（AS）對(duì)水泥顆粒表面的吸附量，探討了活性 TH 粉摻量對(duì)水泥吸附特性的影響，并對(duì)不同活性 TH 粉摻量的水泥凈漿流動(dòng)度進(jìn)行了測(cè)試，研究了 AS 減水劑極限吸附量與流動(dòng)度的關(guān)系。結(jié)果表明：水泥對(duì) AS 的吸附量隨初始濃度的增大而增大；對(duì) AS 的吸附量與極限吸附量隨水化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；隨活性 TH粉摻量的增加，水泥對(duì)減水劑的極限吸附量逐漸減少，且水泥的初始流動(dòng)度增大，流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失減小，即活性TH粉可以改善水泥與 AS 高效減水劑相容性。

活性 TH 粉；水泥；AS；吸附；相容性

吸附是減水劑與水泥顆粒及其水化產(chǎn)物發(fā)生作用的第一步，減水劑吸附到水泥顆粒表面后，產(chǎn)生靜電斥力和空間位阻作用，因此吸附是減水劑產(chǎn)生分散作用的最為重要的環(huán)節(jié)[1]。減水劑在水泥顆粒表面的吸附行為錯(cuò)綜復(fù)雜，影響因素也很多，迄今還有很多問(wèn)題難以解決，例如，減水劑在礦物摻合料上的吸附特性以及對(duì)水泥-減水劑二者相容性的影響研究仍是盲區(qū)，特別是對(duì)于新型礦物摻合料—活性 TH 粉，與 I 級(jí)粉煤灰相比，活性 TH 粉具有更高的活性、形態(tài)效應(yīng)和微集料效應(yīng)，能降低拌合物的粘度，改善混凝土的工作性能，提高后期強(qiáng)度和減小體積收縮[2]。吸附量作為衡量減水劑吸附能力的重要參數(shù)，有許多學(xué)者對(duì)減水劑的分散機(jī)理展開(kāi)了深入的研究，揭示了其對(duì)水泥顆粒的分散規(guī)律[3-6]。但目前為止，還沒(méi)有關(guān)于活性 TH 粉對(duì)水泥吸附特性和保塑性能影響的報(bào)道。本論文采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜法[7]測(cè)定 AS 高效減水劑在水泥顆粒表面的吸附量，并測(cè)試了不同 TH 灰摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響。通過(guò)對(duì)比研究減水劑極限吸附量與流動(dòng)度之間的關(guān)系，分析了活性 TH 粉對(duì)水泥與 AS 高效減水劑相容性的影響機(jī)理。

1　試驗(yàn)過(guò)程

1.1原材料

水泥熟料為華新水泥有限公司回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)的熟料，水泥熟料、磷石膏及活性 TH 粉的化學(xué)成見(jiàn)表 1。試驗(yàn)用減水劑為山東萊蕪汶河化工有限公司生產(chǎn)的 AS 減水劑（液體，固含量30%）。

表1　原材料的化學(xué)組成　　　　　　　 %

1.2試樣制備

將水泥熟料加 5% 磷石膏磨細(xì)至 80μm 方孔篩篩余約5%，制得水泥。將不同摻量的活性 TH 粉（0%、10%、20%、30%，分別記為 S00、S10、S20、S30）摻入水泥中，混合均勻，備用。

1.3AS 減水劑吸附量的測(cè)定方法

用25℃ 去離子水配制計(jì)算濃度分別為 600mg/L、900mg/L、1200mg/L、1500mg/L 和 1800mg/L 的 AS 減水劑溶液，利用 TU-1901 型雙光束紫外分光光度計(jì)測(cè)定其初始濃度，記為 C0；準(zhǔn)確稱(chēng)取2.5g 試樣置于燒杯中，分別加入25mL不同初始濃度的減水劑溶液，在磁力攪拌器上攪拌 5min，再分別靜置25min、55min、85min，取上層清液，用離心機(jī)分離 30min，得到吸附后的 AS 減水劑溶液；稀釋分離出的溶液，濃度控制在20～60mg/L 范圍，使之符合比爾定律。用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液的濃度 C。根據(jù)吸附前后溶液的濃度差（C0-C）計(jì)算出減水劑在礦物顆粒表面的吸附量。

1.4水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定方法

按 GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)方法評(píng)定水泥與高效減水劑的相容性。試驗(yàn)選用 AS 減水劑，其摻量均為膠凝材料質(zhì)量的0.8%，水灰比為 0.29，測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度及隨時(shí)間的變化，觀察活性 TH 粉對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度和流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響。

2　結(jié)果與討論

2.1水泥熟料的礦物分析

采用甘油-乙醇法測(cè)定了工業(yè)水泥熟料中的 f-CaO，其含量為 0.52%，由 f-CaO 分析數(shù)據(jù)可見(jiàn)，該水泥熟料煅燒良好。熟料的 XRD 圖譜和巖相照片分別示于圖 1 和圖2。分析圖 1 可見(jiàn)，水泥熟料的主要礦物有：C3S（d=3.02，2.96，2.77，2.60，1.62）、C2S（d=2.77，2.74，2.60，2.44，1.93）、C3A（d=2.69）和 C4AF（d=7.35，2.77，2.64），各礦物所對(duì)應(yīng)的衍射峰尖銳，且強(qiáng)度較高。分析圖2可見(jiàn)，主要礦物結(jié)晶完整，形貌清晰，分布較均勻。由此可判斷，工業(yè)生產(chǎn)的水泥熟料主要礦物形成良好，可滿(mǎn)足試驗(yàn)的要求。

徐紅罡（1967— ），女，云南昆明人，博士，中山大學(xué)旅游學(xué)院教授，研究方向：系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)、流動(dòng)性、可持續(xù)旅游、出境旅游。E-mail：xuhongg@mail.sysu.edu.cn

圖1　水泥熟料的XRD圖譜

圖2　水泥熟料的巖相照片

2.2活性 TH 粉水泥對(duì) AS 減水劑的吸附

以 C0和 C 分別代表吸附前后的濃度(mg/L)，溶質(zhì)的吸附量是 ns(mg/g)

式中：

V——溶液的體積，ml；

m——吸附劑的質(zhì)量，g。

以 C（稱(chēng)為平衡濃度）對(duì) ns作圖可以得到等溫吸附線(xiàn)，示于圖 3。根據(jù)等溫吸附線(xiàn)的形狀可以確定吸附公式，進(jìn)而求出極限吸附量[8]。圖 3 為 S00、S10、S20、S30水泥對(duì) AS 吸附 30min、60min 及 90min 時(shí)的吸附量。由圖3可以看出，在相同的吸附時(shí)間內(nèi)，水泥對(duì)AS的吸附量隨初始濃度的增大而增大。當(dāng)初始濃度 C0小于 1200mg/L 時(shí)，溶液中減水劑分子的分散程度較大，在吸附過(guò)程中，其分子的擴(kuò)散遷移距離較大。在一定水化時(shí)間內(nèi)，總的吸附量較小，遠(yuǎn)未達(dá)到減水劑的極限吸附量。當(dāng) C0大于 1200mg/L 時(shí)，溶液中減水劑分子的分散度程較小，短時(shí)間內(nèi)即可有較多的 AS 減水劑分子吸附于水泥顆粒表面而接近極限吸附量。

圖3　S00、S10、S20、S30 水泥對(duì) AS 的等溫吸附線(xiàn)

分析圖 3 可知，水泥對(duì) AS 減水劑的吸附量隨水化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。即隨著水泥水化的進(jìn)行，減水劑分子在水泥顆粒上的吸附速度大于其解離速度，這是由于水泥的水化所致。隨著水泥水化過(guò)程的進(jìn)行，在水泥顆粒表面形成了一定量的鈣礬石（AFt）或單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）、C-S-H 凝膠和 Ca(OH)2，使水泥顆粒表面積減小，C-S-H 凝膠和 Ca(OH)2基本上不吸附減水劑分子[8，9]，而水化產(chǎn)物 AFt 或AFm 對(duì)減水劑分子的吸附量較大，從水泥顆粒表面上解離出來(lái)的減水劑分子隨即又被 AFt 或 AFm 所吸附，以致水泥顆粒對(duì) AS 的吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。活性 TH 粉對(duì)計(jì)算濃度為 600mg/L、1200mg/L、1800mg/L 的 AS 減水劑溶液在30min 時(shí)的吸附量分別為2.56mg/g、2.97mg/g 和 3.08mg/g，與水泥相比，活性 TH 粉對(duì) AS 的吸附量要小得多，說(shuō)明對(duì)于非水化體系和水化體系，水泥水化產(chǎn)生的新吸附空位的數(shù)量遠(yuǎn)大于非水化體系產(chǎn)生的數(shù)量，致使水泥對(duì)減水劑的吸附特性與活性 TH 粉有著明顯的差異。

式中：

nsm——極限吸附量；

b——吸附常數(shù)；

c——平衡濃度。

為求極限吸附量，可將式（2）進(jìn)行變形

式（4）即為 y=a+bx 型的線(xiàn)性方程。若將等溫吸附曲線(xiàn)進(jìn)行坐標(biāo)變換，以 C 對(duì) C/ns作圖即可得到直線(xiàn)，由直線(xiàn)的斜率計(jì)算可得極限吸附量 nsm。圖 4 為S00、S10、S20、S30水泥對(duì) AS 減水劑吸附 30min、60min 及 90min 的 C/ns～C 圖。由圖4 的直線(xiàn)斜率可求出相應(yīng)的極限吸附量，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖4　S00、S10、S20、S30 水泥對(duì) AS 減水劑吸附不同時(shí)間的 C/ns～C 圖

表2　S00、S10、S20、S30 水泥對(duì) AS 減水劑的極限吸附量 (mg/g)

分析表2 可知，在相同吸附時(shí)間內(nèi)，隨活性 TH 粉摻入量的增加，水泥對(duì)減水劑的極限吸附量逐漸減少，即 AS 減水劑在水泥顆粒表面的吸附能力遠(yuǎn)大于活性 TH 粉顆粒表面的吸附能力。這是由于隨活性 TH 粉摻量的增加，漿體中水泥熟料的相對(duì)含量減少，早期水化產(chǎn)物（AFt 或 AFm、C-S-H 凝膠等）相應(yīng)減少的緣故。

2.3極限吸附量與凈漿流動(dòng)度的關(guān)系

在相同用水量的情況下，水泥凈漿流動(dòng)度愈大，說(shuō)明減水劑的分散性能愈好。為研究活性 TH 粉對(duì)水泥流動(dòng)性的影響，試驗(yàn)中分別測(cè)定了相同水灰比、相同減水劑摻量下水泥凈漿流動(dòng)度及流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失，其試驗(yàn)結(jié)果如圖 5 所示。

由圖 5 可知，水泥漿體的初始流動(dòng)度隨活性 TH 粉摻量的增加而增大，且流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失隨活性 TH 粉摻量的增加而減小。當(dāng)活性 TH 粉的摻量為 0% 時(shí)，至 90min，流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失約 180mm；當(dāng)活性 TH 粉摻量增加到 30% 時(shí)，至90min，流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失降到 100mm。說(shuō)明活性 TH 粉的摻入能改善水泥漿體的流變性能，并隨活性 TH 粉摻入量的增加其改善效果更加明顯。

圖5　活性 TH 粉對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

對(duì)比表2 和圖 5 可以看出，AS 減水劑的極限吸附量與凈漿流動(dòng)度之間具有反向?qū)?yīng)關(guān)系，即相同條件下，水泥對(duì)減水劑的極限吸附量越大，水泥漿體的流動(dòng)度越小。反之，水泥對(duì)減水劑的極限吸附量越小，水泥漿體的流動(dòng)度越大。這是由于水泥對(duì) AS 減水劑高吸附量，引起液相中 AS 減水劑分子的濃度降低，對(duì)水泥的分散效果減弱，造成水泥漿體流動(dòng)性減弱。當(dāng)活性 TH 粉等量替代部分水泥時(shí)，降低了水泥熟料的相對(duì)含量，由于活性 TH 粉的吸附能力較弱，致使游離于溶液中的減水劑分子數(shù)目增多，提高減水劑的分散效果，從而改善水泥與 AS 減水劑的相容性。

[1] P. K. Mehta．Mechanism of sulfate attack on Portland cement concrete-Another look[J]．Cement and Concrete Research，1983，13(3)：401-406．

[2] 王軍，顧瑞，朱亞杰，等．活性TH粉C50自密實(shí)鋼管混凝土配制技術(shù)與應(yīng)用[J]，混凝土與水泥制品，2014 (2)：17-22.

[3] K. Yoshioka．Adsorption characteristics of superplasticizers on cement component minerals[J]．Cement and Concrete Research，2002，32(10)：1507-1513．

[4] A. Popova. Interactions between polymeric dispersants and calcium silicate hydrates[J]. Journal of the American Ceramic Society，2000， 83(10):2556-2560.

[5] 李艷君，齊濤，李雯嬋，等．C3S 和 C2S 對(duì)萘系高效減水劑的吸附研究[J]．建筑材料學(xué)報(bào)，2011， 14(3)：362-365，412.

[6] 王謙，杜斌．萘系減水劑吸附性能的研究[J]．混凝土，2003(9)：30-31， 42．

[7] 翟金東，彭家惠，陳明鳳，等．減水劑吸附性能試驗(yàn)方法進(jìn)展[J]．混凝土，2004(9)：27-28， 33．

[8] 劉秉京．高效減水劑與水泥的適應(yīng)性[J]．混凝土，2002(9)：20-25．

[9] J. Plank， P. Chatziagorastou， C. Hirsch．水化水泥顆粒表面超塑化劑吸附層分布模型[J]．建筑材料學(xué)報(bào)，2007，10(1): 7-13．

［通訊地址］湖北省武漢市東湖高新區(qū)華光大道 18 號(hào)高科大廈 16 樓技術(shù)部 （430074）

The effect of active TH powder on the the compatibility of cement and aminosulfonic acid-based superplasticizer

Liu Tong, Zhao Rixu, Yang Wen, Pang Erbo, Liu Li
( China Construction Ready Mixed Concrete Co., Ltd., Wuhan430074 )

The adsorption amount of aminosulfonic acid-based superplasticizer (AS) on cement were detected by ultraviolet-visible absorption spectrometry. The effect of different contents of active TH powder on The adsorptive behavior of AS and the fluidity on the surface of cement particles were studied. The results showed that: the adsorption amount of AS on cement increased with higher initial concentration; the adsorption amount and the maximum adsorption amount increased with prolonged hydration time; With the amount of active TH powder increased, the adsorption amount and the maximum adsorption amount of AS on cement decreased observably, and the initial fluidity increased, but the less fluidity-loss decreased. So active TH powder can improve the compatibility of cement and AS.

active TH powder; cement; AS; adsorption; compatibility

劉通（1986 -），男，碩士研究生。