卓新娟，潘志龍

(西安電子科技大學(xué)先進材料與納米科技學(xué)院，陜西西安 710071)

相對于塊狀金屬，金屬納米粒子具有特殊的化學(xué)、物理和光學(xué)性能。因此，金屬納米粒子的研究引起了大量研究人員的關(guān)注。其中，貴金屬納米粒子和合金納米粒子的研究最為廣泛，包括銀納米粒子［1］，金納米粒子［2］，銀銅合金［3］。另外，近些年由貴金屬和非貴金屬組成的合金納米粒子也引起了科研工作者的興趣，比如銀錫合金納米粒子、銅錫合金納米粒子和銅銀錫合金納米粒子。然而，由于非貴重金屬納米粒子極易氧化，所以，關(guān)于非貴重金屬納米粒子的制備和性能研究的文獻較少。

雖然，錫是活潑金屬，但在電子器件中，錫及錫合金被廣泛用作焊接材料。在將芯片焊接到基板上時，要求焊接的溫度不能過高，若焊接溫度過高，不僅增加能耗，還會損壞芯片內(nèi)部的集成電路，降低器件的穩(wěn)定性。而錫金屬的熔點在230～240℃，由于納米粒子的粒徑小，比表面自由能高，故其化學(xué)勢比相同條件下的塊狀固體高很多，結(jié)果導(dǎo)致其熔點低于同樣材質(zhì)的塊狀固體，且粒子的粒徑越小，其熔點和燒結(jié)溫度越低，所以，把錫金屬制備成納米顆粒將進一步降低其熔點以滿足現(xiàn)在電子封裝技術(shù)對低溫焊接材料的要求。直到現(xiàn)在，無鉛錫合金納米顆粒一直是焊接材料研究者研究的重點。目前，制備活潑金屬納米顆粒常見的方法有兩種:一種是化學(xué)還原方法;另一種是物理方法。其中，物理制備方法被廣泛地應(yīng)用于制備低熔點的金屬納米顆粒，例如錫納米顆粒和銅銀錫納米顆粒［3－5］。

由于錫粒子的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，目前，關(guān)于抗氧化錫納米粒子的熔點的研究的報道比較少。Hongjin Jiang等［6］已報道過錫納米粒子的熔點與半徑的關(guān)系，然而，由于制備的錫納米粒子的半徑的比較分散，測出熔點的范圍比較寬泛，且熔點高達214.9℃，更重要的是還原制備錫納米粒子的錫源是貴重的醋酸亞錫，這種原料根本不適合工業(yè)化生產(chǎn)抗氧化錫納米粒子。

本文介紹了一種簡單有效的抗氧化錫納米粒子的制備方法。納米粒子的尺寸將通過掃描電子顯微鏡(SEM)來研究，晶體結(jié)構(gòu)將用X射線衍射(XRD)來研究，熔點測定將通過示差掃描量熱法(DSC)來測定。

1 實驗

隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，封裝的小型化和組裝的高密度化以及各種新型封裝技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，對電子組裝質(zhì)量和焊接材料的要求也比較高。長期以來，錫鉛合金納米顆粒是電子封裝中理想的焊接材料，但是，鉛具有毒性，對環(huán)境造成污染。目前需要新的環(huán)保、低熔點的焊接材料來取代錫鉛納米顆粒。錫是常見的無毒，低熔點的金屬之一，是最有希望解決這一問題的金屬。制備錫和任意金屬的合金，制備低熔點、無氧化的錫納米顆粒都是最為關(guān)鍵的一步。

翟金蓉等［7］系統(tǒng)研究了金屬粒子熔點隨粒子尺寸變化的情況，得出其之間的關(guān)系式如下

式中Tm是金屬粒子半徑為r(?)時的熔點;T∞是塊狀金屬的熔點;σ是表面自由能;ρm是金屬納米顆粒的密度;ΔfusHm是該金屬的摩爾熔化焓。對于納米顆粒而言，表面積越大，熔點隨尺寸變化的情況越明顯。所以，要得到低熔點的錫納米顆粒，可通過減少錫納米顆粒的尺寸來實現(xiàn)。聚乙烯吡咯烷酮K－30(PVP)是N－乙烯基酰胺類聚合物，是一種常用的顆粒劑，其可利用自身鏈狀結(jié)構(gòu)上O與金屬顆粒表面金屬之間形成化學(xué)鍵，把金屬顆粒包裹起來，使金屬顆粒表面失活，阻止金屬顆粒進一步團聚增大［8］，以達到控制錫納米顆粒的大小和防止錫納米顆粒氧化的目的。硼氫化鈉(NaBH4)是常用的金屬還原劑，由于其被氧化后的產(chǎn)物是溶解性比較好的硼酸和氣體氫氣，不帶來沉淀雜質(zhì)，比較適合用來制備錫納米顆粒。為防止合成的錫納米顆粒氧化，所以硼氫化鈉的用量是理論值的5～8倍，且選用無水乙醇作為反應(yīng)溶劑。

1.1 原料

二氯化亞錫(SnCl2·2H2O)，硼氫化鈉(NaBH4)，聚乙烯吡咯烷酮K－30(PVP)和無水乙醇分別作為錫源、還原劑、表面活性劑和溶劑。所有原料都沒有經(jīng)過進一步提純處理。

1.2 合成實驗

稱取0.451 g二氯化亞錫(SnCl2·2H2O)和0.222 g聚乙烯吡咯烷酮K－30(PVP)加入到80 ml乙醇溶液中?；旌弦涸诒『偷獨獗Ｗo的條件下，在1 200 r/m轉(zhuǎn)速下攪拌1 h。另外，稱取0.19 g硼氫化鈉(NaBH4)加入到30 ml的無水乙醇中，超聲30 min使硼氫化鈉充分溶解，再將該溶液逐滴加入上述的混合溶液中，反應(yīng)過程需30 min。反應(yīng)完成后，混合液在冰浴和氮氣保護的條件下，繼續(xù)攪拌1 h。最后，將反應(yīng)液離心，用無水乙醇洗滌5次，然后在真空室溫下烘干24 h，得到的錫納米顆粒密封保存。

1.3 性能測定

錫納米顆粒的尺寸將通過掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL)觀察，把導(dǎo)電膠粘貼在SEM的測量臺上，再在導(dǎo)電膠上粘上銅箔。最后，取少量的錫納米顆粒加入無水乙醇中，超聲溶解，再用毛細管吸取少量的樣品的無水乙醇溶液滴加到銅箔上，放置一段時間后，樣品會逐漸蒸發(fā)、干燥，最后，把樣品再放入掃描電子顯微鏡中進行觀測。X射線衍射(XRD)將被用來確定錫納米顆粒是否被氧化。示差掃描量熱儀(DSC，TA Instruments，model 2970)將被用來測量錫納米顆粒的熔點，稱取10 mg的樣品密封在小鋁鍋中，然后放入DSC，在氮氣的保護下，按照10℃/min的掃描速度，從25℃掃描到300℃以找到錫納米顆粒的熔點。

2 結(jié)果與分析

錫納米顆粒的SEM圖像如圖1所示，由圖可看出這次合成的錫納米顆粒的尺寸在15～40 nm之間。另外，盡管錫納米顆粒用無水乙醇洗滌了5次，但仍有少量PVP存留在錫納米顆粒表面。因此，錫納米顆粒的SEM圖像并不清楚，有部分納米顆粒已發(fā)生團聚。

圖1 制備的錫納米顆粒的SEM圖像

錫納米顆粒的XRD圖形如圖2所示，其中，錫的特征峰比之前文獻［9～11］報道的都理想。XRD峰值的位置分別在 30.66°，32.00°，44.30°，45.67°，56.60°，62.63°，64.7°，66.50°。分別對應(yīng)了錫納米顆粒晶體中的晶格常數(shù)(200)，(101)，(220)，(211)，(301)，(112)，(400)，(321)，這些峰值反映了晶體的面心結(jié)構(gòu)，再通過Pseudo－Voigt函數(shù)(JADE，Material Data Inc.)［12］證實該晶體結(jié)構(gòu)就是錫納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)。由于在 20.6°，33.8°和 51.8°［13］附近并未發(fā)現(xiàn)明顯的峰。所以，這些錫納米顆粒并未被氧化，錫納米顆粒的XRD結(jié)果證實了該種方法合成的錫納米顆粒具有抗氧化性。

圖2 合成錫納米顆粒的XRD圖譜

制備的錫納米顆粒熱學(xué)性質(zhì)如圖3所示，從整個DSC溫度掃描圖中可以得到這次合成的錫納米顆粒開始熔融的溫度為190.46℃，熔點為202.16℃。由于，錫納米顆粒的半徑分散較大，所以其熔點分布也比較寬泛。另外，從整個溫度掃描曲線上可以看出納米顆粒一直處于吸熱狀態(tài)，這是由于水蒸氣的揮發(fā)吸熱和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，熔點130～225℃)熔融吸熱造成的。眾所周知，錫金屬的熔點是231.89℃。所以，錫納米顆粒的熔點相對于塊狀錫金屬而言得到明顯的降低，降低了 29.73 ℃。Schmidt等人［14］也發(fā)現(xiàn)團聚金屬納米顆粒的原子個數(shù)在70～200之間時，金屬納米顆粒的熔點可降低到60 K。這說明通過降低錫納米顆粒的尺寸可以達到降低熔點的目的。所以，這種納米顆粒用于電子封裝中將明顯降低焊接時的溫度。

圖3 合成錫納米顆粒的熱學(xué)特性

3 結(jié)束語

抗氧化錫納米顆粒是用廉價的原料二氯化亞錫(SnCl2·2H2O)，通過化學(xué)還原法制備得到，其熱學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu)分別通過示差掃描量熱儀(DSC)和X射線衍射儀(XRD)來測定。錫納米顆粒的X射線衍射結(jié)果顯示錫納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)較好，且不存在氧化的情況，這說明該納米顆粒具有抗氧化性。錫納米顆粒的示差掃描量熱(DSC)法測出的結(jié)果證實了熔點隨半徑減少而降低的規(guī)律，并且得到的錫納米顆粒的熔點是202.16℃，此熔點明顯低于目前所有文獻中報道的錫納米顆粒熔點，這種錫納米顆粒將降低電子封裝中的焊接溫度。

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