楊 帆，賈相如，孟祥嵩，史志慧，宋長忠

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

內(nèi)蒙古勝利褐煤制備半焦及燃燒性能研究

楊 帆，賈相如，孟祥嵩，史志慧，宋長忠

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

為了探索內(nèi)蒙古勝利褐煤半焦的燃燒性能，基于對褐煤煤質(zhì)分析，在不同熱解溫度下制備半焦；分析不同的熱解溫度對半焦性質(zhì)的影響，并通過熱重分析研究其燃燒失重特征。試驗結(jié)果表明：熱解溫度對半焦產(chǎn)率有很大影響，隨著熱解溫度的升高，半焦產(chǎn)率下降；在燃燒溫度為400～600 ℃時，半焦燃燒反應(yīng)非常劇烈，隨著燃燒溫度的升高，半焦燃燒失重量減小。在試驗溫度范圍內(nèi)，熱解溫度為500 ℃時制備的半焦燃燒性能最好。

褐煤；半焦；熱重分析；燃燒性能

隨著我國社會經(jīng)濟的不斷進步，工業(yè)發(fā)展對各種能源的需求量日益增加。煤炭是我國的主要能源，在諸多能源儲存量中居于主導(dǎo)地位，但無煙煤、次煙煤、煙煤等高階煤的儲量相對較少，加之工業(yè)需求量較大，此類高階煤相對緊缺。在此情況下，實現(xiàn)低階煤的高效、清潔利用顯得尤為重要。我國的褐煤儲量較大，加工利用前景廣闊，其就成為高效、清潔利用的首選目標(biāo)。

由于褐煤水分高、發(fā)熱量較低、易風(fēng)化、易自燃，目前的主要利用方式為燃燒發(fā)電，其次在煤化工方面應(yīng)用也較多。從能源利用效率和需求量、國家環(huán)保要求來分析，加工提質(zhì)將成為實現(xiàn)褐煤高效、清潔利用的一種趨勢。目前，褐煤有三種加工提質(zhì)方法，即成型提質(zhì)、脫水提質(zhì)、熱解提質(zhì)[1]，褐煤熱解提質(zhì)后的產(chǎn)物是焦油、半焦、煤氣。與褐煤本身相比，褐煤低溫?zé)峤猱a(chǎn)物的發(fā)熱量得到很大提高，可用于燃燒發(fā)電、加工吸附材料、制備型焦等[2]。褐煤半焦的生產(chǎn)與應(yīng)用可大大緩解煙煤、無煙煤等高階煤資源緊缺的局面，但由于存在諸多不利于燃燒的因素，半焦燃燒較困難。為了探索內(nèi)蒙古勝利褐煤半焦的燃燒性能，在對褐煤煤質(zhì)分析的基礎(chǔ)上，研究不同的熱解溫度對半焦性質(zhì)的影響，并對其燃燒失重特征進行分析。

1 試驗

1.1 試驗儀器

試驗儀器包括BSA124S型熱天平，測量精度為0.01 mg，最高工作溫度為1 550 ℃；Setsys Evo同步熱分析儀，升溫速率為20 ℃/min，溫度區(qū)間為25～1 000 ℃，冷卻水為純凈水，冷卻水流量為30 mL/min，反應(yīng)氣氛為氮氣；粉碎設(shè)備為Q-250A3-W型密封式粉碎機，入料粒度<13 mm，出料粒度在0.074～0.2 mm之間，負(fù)載功率為800 W；氮氣儲存容器為鋼瓶，容積為40 L；R50/250/12-R120/1000/13型管式爐，最高工作溫度為1 200 ℃；φ1-300石英管，功率為380 W。

1.2 褐煤煤質(zhì)分析

試驗所用煤樣為內(nèi)蒙古勝利褐煤，煤樣煤質(zhì)情況如表1所示。由表1可知：褐煤灰分較高，發(fā)電時資源浪費較多，環(huán)境污染較嚴(yán)重；固定碳含量較高，持續(xù)發(fā)熱量較大，有利于熱解加工利用；氧元素較多，低溫?zé)峤夂蟀l(fā)熱量將增加，熱解水和二氧化碳的產(chǎn)率較大。

表1 勝利褐煤煤質(zhì)情況

1.3 試驗方案與評價指標(biāo)

(1)試驗方案。將褐煤粉碎后，采用孔徑為0.2 mm的篩子對其進行篩分，選取粒度合格的褐煤；將其置于石英管中，并將石英管安放在管式爐的爐膛內(nèi)；在石英管內(nèi)充入氮氣，除去管中的空氣；升溫至設(shè)定溫度(450、500、550、600 ℃)，停留30 min；研究不同熱解溫度對半焦性質(zhì)的影響，并對其進行熱重分析。

(2)評價指標(biāo)。通過熱分析法評價半焦的燃燒性能，包括熱重分析(TG)和微商熱重分析(DTG)。其中，熱重分析的工作原理是在程序控制溫度的條件下，檢測物質(zhì)質(zhì)量與溫度的關(guān)系；微商熱重分析是研究計算機記錄下的 TG 曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)，即重量變化速率與溫度或時間的函數(shù)關(guān)系[3-6]。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 熱解溫度對半焦性質(zhì)的影響

不同熱解溫度下的半焦性質(zhì)如表2所示。為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每組溫度都進行了三次試驗，取其平均值作為最終數(shù)據(jù)。

由表2可知：在試驗熱解溫度范圍內(nèi)，熱解溫度對半焦產(chǎn)率影響很明顯，當(dāng)熱解溫度為450 ℃時，半焦產(chǎn)率為68.69%；當(dāng)熱解溫度為600 ℃時，半焦產(chǎn)率為61.63%，即產(chǎn)率下降7.06個百分點。這是因為隨著熱解溫度的升高，褐煤中的水被不斷脫除，分子結(jié)構(gòu)中的橋鍵斷裂、側(cè)鏈脫落，并以煤焦油、煤氣等形式析出，導(dǎo)致半焦產(chǎn)率下降[7]。

表2 不同熱解溫度下的半焦性質(zhì)

2.2 半焦燃燒性能

褐煤直接進入高溫爐后，在10 s內(nèi)快速裂解并脫除大部分揮發(fā)物，而后慢速脫除揮發(fā)分[8]。以熱重法記錄的半焦質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線(TG曲線)如圖1所示，半焦失重變化率與溫度的關(guān)系曲線(DTG曲線)如圖2所示。

由圖1、2可知：

(1)100 ℃時半焦析出外在水，200～300 ℃時化合水、結(jié)晶水相繼析出，此溫度段半焦失重值變化不大。350～420 ℃的失重峰較明顯，這主要是由揮發(fā)分析出引起的；該溫度段屬于熱解的初始階段，析出物較少，主要為揮發(fā)分。半焦燃燒失重的最大值出現(xiàn)在400～600 ℃，此時半焦燃燒反應(yīng)非常劇烈；隨著燃燒溫度的升高，半焦燃燒失重量減小。600～800 ℃時半焦燃燒失重結(jié)束，DTG曲線略有上浮，這是由熱天平周圍的浮力引起的；將半焦放入試驗儀器后升溫，此時半焦尚未失去水分，而周圍的空氣受熱膨脹，浮力和密度減小，導(dǎo)致坩堝質(zhì)量增加[9]。

(2)對熱解溫度為450～600 ℃的半焦而言，隨著熱解溫度的升高，半焦燃燒反應(yīng)的劇烈程度降低；不同熱解溫度下制備的半焦的發(fā)熱量變化不大，而其產(chǎn)率差別較大。在熱解溫度為500 ℃時，半焦的發(fā)熱量為22.98 MJ/kg，產(chǎn)率為66.72%，揮發(fā)分為12.15%，灰分為20.23%，熱經(jīng)濟性能較好，可作為冶金還原劑、高爐噴吹燃料。

圖1 不同熱解溫度下制備的半焦的TG曲線

圖2 不同熱解溫度下制備的半焦的DTG曲線

綜上分析，在試驗選定的熱解溫度范圍內(nèi)，褐煤的最佳熱解溫度為500 ℃，此溫度下制備的半焦燃燒性能最好。

3 熱解機理

根據(jù)褐煤熱解前后的性質(zhì)變化，結(jié)合半焦燃燒性能，對熱解過程中的水分、揮發(fā)分、灰分、固定碳含量、發(fā)熱量及相關(guān)元素變化進行分析。

在低溫?zé)峤鈺r褐煤水分大幅下降，由熱解前的8.33%降至熱解后的3.33%。當(dāng)熱解溫度為450 ℃時，褐煤的固水能力下降很多，這是因為熱解改性過程中褐煤中的水被有效脫除。熱解溫度對半焦揮發(fā)分的影響更顯著，當(dāng)熱解溫度為450 ℃時，半焦的揮發(fā)分為13.56%；當(dāng)熱解溫度為600 ℃時，半焦的揮發(fā)分降至7.13%，這是褐煤中的有機質(zhì)被不斷分解的結(jié)果。當(dāng)熱解溫度由450 ℃上升至600 ℃時，半焦的灰分由19.82%上升至21.17%，變化幅度較大，這是半焦的水分、揮發(fā)分析出后灰分相對增加的原因。半焦的固定碳含量主要與其揮發(fā)分和灰分有關(guān)，在試驗溫度范圍內(nèi)，半焦的固定碳含量在62.64%～67.83%之間，這與上述二者的含量變化有關(guān)。

當(dāng)熱解溫度從450 ℃上升至600 ℃時，半焦中的碳元素含量由61.89%增大到65.38%，這是水分和揮發(fā)分析出后碳元素含量相對增加的結(jié)果。在熱解溫度升高的情況下，半焦中的氫元素含量顯著降低。當(dāng)熱解溫度從450 ℃上升至600 ℃時，氫元素含量由3.09%下降至2.24%。這主要因為煤中的芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生了化學(xué)縮聚脫氫反應(yīng)，進而產(chǎn)生了H2和CH4，且反應(yīng)程度隨著熱解溫度的升高更加劇烈，從而使半焦中的氫元素含量迅速減少[10]。與褐煤相比，半焦中的氧元素有所下降，這是因為熱解過程中褐煤中的含氧官能團被分解，產(chǎn)生了CO、CO2、H2O 等；熱解溫度越高，含氧官能團的熱解程度越深，產(chǎn)生的氣體越多，氧元素含量也越低。熱解溫度對半焦中的氮元素含量影響較小，在熱解終溫從450 ℃上升至600 ℃的過程中，氮元素含量基本保持在1%左右，在熱解溫度為450 ℃時，氮元素含量最大(為1.04%)。半焦中的硫元素含量隨熱解溫度的上升略有增加，當(dāng)熱解溫度從450 ℃上升至600 ℃時，硫元素含量保持在0.85%左右。由于熱解過程中有一部分硫以SO2氣體的形式逸出，導(dǎo)致熱解反應(yīng)中的褐煤硫元素含量下降；半焦中的硫元素含量略有增加，是因為有機硫在熱解過程中隨著—S—和—SH鍵的斷裂被脫除，而無機硫仍然留在固體半焦中[11]。

熱解后的半焦發(fā)熱量明顯高于褐煤，且隨著熱解溫度的升高，半焦發(fā)熱量總體上呈增加趨勢。整個制焦過程中的熱經(jīng)濟性較差，耗能較高，這與褐煤水分的蒸發(fā)和儀器消耗熱能等因素有關(guān)。當(dāng)熱解溫度大于450 ℃并繼續(xù)升溫時，由于能耗的增大，半焦發(fā)熱量變化不大，熱經(jīng)濟性降低。

4 結(jié)論

(1)在較低溫度下制備半焦時，熱解溫度對半焦產(chǎn)率影響最明顯。隨著熱解溫度的升高，褐煤中的有機質(zhì)成分熱解程度增加，半焦產(chǎn)率逐漸下降；與此同時，半焦的發(fā)熱量、灰分、固定碳含量均升高。

(2)當(dāng)燃燒溫度為400～600 ℃時，半焦燃燒反應(yīng)非常劇烈；隨著燃燒溫度的升高，半焦燃燒失重值減小，在600～800 ℃時半焦燃燒失重結(jié)束。

(3)在試驗溫度范圍內(nèi)，熱解溫度為500 ℃時制備的半焦燃燒性能最佳，即褐煤的最佳熱解溫度為500 ℃。

[1] 邵俊杰．褐煤提質(zhì)技術(shù)現(xiàn)狀及我國褐煤提質(zhì)技術(shù)發(fā)展趨勢初探[J]．神華科技，2009，7(2)：17-22.

[2] 劉建忠，劉明強，趙衛(wèi)東，等．褐煤半焦燃燒特性的熱重試驗研究[J]．熱力發(fā)電，2013(11)：42-11.

[3] 聶其紅，孫紹增，李爭起，等. 褐煤混煤燃燒特性的熱重分析法研究[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù), 2001(1): 72-76.

[4] 蘇桂秋,崔暢林,盧洪波.煤熱解燃燒氣體產(chǎn)物的熱重-紅外聯(lián)用分析[J].工業(yè)鍋爐, 2004(2):23-26.

[5] 傅維標(biāo), 張恩仲. 煤焦非均相著火溫度與煤種的通用關(guān)系及判別指標(biāo)[J]. 動力工程, 1993(3): 34-42.

[6] 孫學(xué)信.燃煤鍋爐燃燒試驗技術(shù)與方法(第一版)[M]. 北京:中國電力出版社,2002.

[7] J.P. Charland, J.A. MacPhee, L. Giroux,et al. Application of TG-FTIR to the determination of oxygen content of coals [J]. Fuel Processing Technology,2003,81(3).

[8] 謝克昌.煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性[M]. 北京：科學(xué)出版社, 2002.

[9] 劉典福. 半焦燃燒特性的熱重的熱重試驗研究[J]. 工程熱物理學(xué)報, 2007,28(S2):29-32.

[10] 劉 軍，鄒 濤. 褐煤熱解半焦性質(zhì)研究[J]. 山東化工,2014(7).

[11] 葉俊嶺，劉生玉，呂永康. 熱解溫度對半焦生成及其元素組成的影響[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化,2006(1):40-48.

Ineer Mongolia Shengli lignite semi-coke preparation and analysis of its combustion performance

YANG Fan, JIA Xiang-ru, MENG Xiang-song, SHI Zhi-hui, Song Chang-zhong

(Inner Mongolia University of Technology, School of energy and power engineering, Hohhot,Inner Mongolia 010051, China)

In order to understand the combustion performance of semi-coke of lignite from Shengli coal mine in Inner Mongolia, based on lignite assay, the semi-coke is produced under different pyrolysis temperature, what' more effect of different pyrolysis temperature on performance of semi-coke is analyzed, with study of the characteristics of mass loss of combustion by thermogravimetric analysis. The result shows that yield of semi-coke is subject to pyrolysis temperature; with increasing temperature, the yield is lower; during 400-600 ℃, intense combustion reaction happens to semi-coke, however, with the increase of combustion temperature, combustion weight loss value of semi-coke decreased, and then the best combustion performance is obtained at pyrolysis temperature of 500 ℃.

lignite; semi-coke; thermogravimetric analysis; combustion performance

1001-3571(2015)05-0028-03

TQ523

A

2015-07-21

10.16447/j.cnki.cpt.2015.05.007

國家自然科學(xué)基金(51466010)；內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)科學(xué)研究項目(ZD201018)

楊 帆(1991—)，男，內(nèi)蒙古自治區(qū)呼倫貝爾市人，碩士研究生，從事褐煤及其半焦燃燒性能方面的研究。

E-mail: 854877435@qq.com Tel：15147157226