周 爽 其力莫格 譚 鈞 邢文軍 陳 清*

(1 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 北京 100193 2 香港中向國際有限公司 北京 100004)

腐植酸是動(dòng)植物殘?bào)w通過各種生物和非生物的降解、縮合等作用形成的一種天然有機(jī)高分子聚合物，廣泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋中。我國腐植酸資源豐富，泥炭儲(chǔ)量占世界總量的4.79%左右，褐煤占世界總量的4.82%左右，風(fēng)化煤占世界總量的9.3%左右，主要分布在內(nèi)蒙古、新疆、山西、黑龍江、江西、云南、河南、福建、廣西、吉林、四川等地[1]。腐植酸由芳香族及多種官能團(tuán)構(gòu)成，具有弱酸性、吸水性、膠體性、吸附性、離子交換性、絡(luò)合性、氧化還原性及生理活性等[2～6]，在改良土壤、增效化肥、提高作物養(yǎng)分利用率等方面效果顯著。充分了解腐植酸的特點(diǎn)與功能，對(duì)土壤氮磷鉀養(yǎng)分的高效利用具有重要意義。

1 腐植酸的結(jié)構(gòu)與特征

腐植酸以芳香核為主體，不溶于水，主要由C、H、O、N、S等元素組成，各元素含量基本范圍C為42%～67%，O為25%～45%，H為2%～6%，N為1%～3%，S為0～2%。目前，許多研究已證明其分子內(nèi)含有羰基、羧基、醇羥基、酚羥基等多種活性官能團(tuán)，由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，使其具有極為特殊的理化性質(zhì)和生物活性，能與許多有機(jī)物、無機(jī)物發(fā)生相互作用[7]。

腐植酸結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不同來源、不同組分、不同分子量的腐植酸特點(diǎn)不同。根據(jù)腐植酸在酸堿提取劑中的溶解度或顏色可將其分為3個(gè)組分：(1) 黃腐酸(又稱富里酸)：可溶于酸、堿和水，呈黃色溶液的部分；富里酸分子量較小，易于被生物吸收利用，功能團(tuán)含量較多，生理活性大；(2) 棕腐酸：不溶于水，可溶于堿和乙醇，但不溶于酸，呈棕色的部分；(3) 黑腐酸：既不溶于酸，又不溶于乙醇和丙酮，僅溶于堿溶液，呈黑色的部分[8]。通常會(huì)將黑腐酸與棕腐酸二者合稱為胡敏素，其分子上含有四個(gè)羥基和三個(gè)酚羥基，使之具有較大的陽離子代換量，進(jìn)而具有很好的保肥性。胡敏素雖不溶于水，但可與堿發(fā)生中和反應(yīng)，例如，腐植酸與鈉、鉀等一價(jià)堿金屬離子作用，生成水溶性腐植酸鹽。富里酸和胡敏素的分子量、分子結(jié)構(gòu)以及農(nóng)學(xué)應(yīng)用特點(diǎn)見表1。

表1 富里酸和胡敏素的分子量、分子結(jié)構(gòu)以及農(nóng)學(xué)應(yīng)用特點(diǎn)比較Tab.1 Comparison in characteristics of fulvic acid and humin in molecular and structure and related agronomic application

2 腐植酸的活化養(yǎng)分機(jī)制

2.1 腐植酸提高土壤及堆肥過程氮素有效性

2.1.1 腐植酸提高土壤氮素有效性

尿素施入土壤后在脲酶作用下迅速水解，短時(shí)間內(nèi)即轉(zhuǎn)化為速效氮，供作物吸收利用。未被利用的氮肥大部分通過氨揮發(fā)和淋溶等途徑損失，造成資源和能源的浪費(fèi)，更為嚴(yán)重的是氮素?fù)p失加劇了環(huán)境污染。其中，我國氮肥的當(dāng)季利用率僅為28%～41%，平均為33.7%，而發(fā)達(dá)國家氮肥利用率為50%～60%[9]。氨揮發(fā)是尿素施入土壤后的主要損失途徑之一[10～12]。腐植酸通過與銨結(jié)合形成腐植酸銨，能夠減少氨揮發(fā)損失，進(jìn)而增加氮素有效性[13]。腐植酸的苯丙烷環(huán)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂形成更多的羧基和羰基，從而可以結(jié)合更多的氨，風(fēng)化煤腐植酸的氨化反應(yīng)機(jī)理見圖1[14]。

圖1 土壤中腐植酸與氨反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of ammoniumion and humic acid in soil

研究表明，在各種pH值條件下，隨著氮素初始濃度的增加，腐植酸對(duì)氮的吸附量和解吸量均呈上升趨勢(shì)，解吸率均呈下降趨勢(shì)。在相同的氮素初始濃度下，隨著pH值(在4～8范圍內(nèi)，7除外)的升高，腐植酸對(duì)氮的吸附量、解吸量和解吸率逐漸增加，尤其是在弱堿性條件下，腐植酸對(duì)銨的吸附與解吸效果更好，不僅可以減少氮素的氨揮發(fā)損失，還有利于提高氮素利用率[15]。大量試驗(yàn)研究結(jié)果表明，添加腐植酸可以減少土壤氨揮發(fā)，見表2。

表2 添加腐植酸對(duì)土壤氨揮發(fā)的影響Tab.2 Effects of adding humic acid on soil ammonia volatilization

根據(jù)美國文獻(xiàn)報(bào)道，腐植酸可提高農(nóng)作物產(chǎn)量10%～30%；根據(jù)前蘇聯(lián)的研究，腐植酸銨可使葡萄增產(chǎn)45%，土豆增產(chǎn)15%～18%，蔬菜增產(chǎn)15%；日本利用硝基腐植酸鎂可使番茄增產(chǎn)13.2%，黃瓜增產(chǎn)80.3%，大蔥增產(chǎn)20%，水稻增產(chǎn)22%，大豆平均增產(chǎn)53%[25]。林海濤等[24]研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸尿素(腐植酸與尿素按重量比1∶1)與等氮量普通尿素相比，具有明顯的氮素增效、作物增產(chǎn)的效果，可使冬小麥增產(chǎn)8.1%～13.2%，夏玉米增產(chǎn)9.1%～15.7%，蔬菜增產(chǎn)15.7%～29.7%，氮肥利用率比普通尿素提高了15%～19%。許俊香通過盆栽玉米試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，施用腐植酸尿素促進(jìn)了盆栽玉米的生長，與普通尿素相比，玉米棒干物重增加33.9%，吸氮量增加24.0%，氮肥利用率增加7.4%[17]。肇溥敏等[26]用同位素15N研究蘋果樹供N特征表明，在肥料中添加4%的腐植酸時(shí)，N的利用率最高，土壤殘留N也最多，而且有利于提高土壤N的潛在能力。

2.1.2 腐植酸提高堆肥過程氮素有效性

堆肥是農(nóng)業(yè)固體廢棄物資源化常見的手段。影響堆肥過程中養(yǎng)分損失的因素很多，其中堆肥過程中氮素的損失是影響堆肥品質(zhì)的主要因素之一。有關(guān)堆肥控制氮素?fù)p失的研究中，調(diào)理劑是控制堆肥氮素營養(yǎng)損失必不可少的添加劑。徐鵬翔[27]在豬糞堆肥研究中添加5%的腐植酸可以減少1.5% NH3-N損失。國外學(xué)者在畜禽糞便堆肥中添加泥炭腐植酸可減少堆肥過程中NH3揮發(fā)約25%[28，29]。羅源等[30]研究表明，采用木本泥炭作為堆肥增效劑能將堆肥高溫期產(chǎn)生的NH4+-N以銨鹽的形式固定下來，進(jìn)而有效降低堆肥過程氨揮發(fā)損失，增加堆肥產(chǎn)品中NH4+-N含量。其中，添加10%～20%木本泥炭的處理，NH3的減排率達(dá)到64.87%～87.94%[30]。木本泥炭堆肥過程中NH3排放量和NH4+-N含量變化情況見圖2。

圖2 堆肥過程N(yùn)H3排放量和NH4+-N含量的變化Fig.2 Changes of NH3 emissions and NH4+-N in composting process

2.2 腐植酸提高土壤磷素有效性

磷肥施入土壤后植物對(duì)其吸收利用率約為10%～20%，其肥料利用率低的原因主要有兩方面，一是土壤中的鐵、鋁、鈣對(duì)磷的固定作用降低了土壤中磷素的有效性；二是土壤中磷的移動(dòng)距離被限制在很小的范圍內(nèi)，從而影響根系對(duì)磷的吸收[31]。因此，應(yīng)避免土壤中磷素的固定，并提高磷素在土壤中的移動(dòng)性。

腐植酸能防止新施入磷素肥料的固定，釋放土壤固定態(tài)磷，進(jìn)而提高土壤磷素有效性[13]。腐植酸的陰離子在土壤礦物極性吸附中與磷酸根離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，進(jìn)而減少磷酸根離子被土壤礦物質(zhì)吸附；同時(shí)，腐植酸可通過其很強(qiáng)的負(fù)電性發(fā)生同晶替換，將被吸附的磷酸根離子從土壤礦物質(zhì)中代換出來。有研究者認(rèn)為，在這些過程中，腐植酸會(huì)與磷酸根離子形成可溶性螯合物，減少土壤對(duì)磷素的固定。在酸性土壤中，腐植酸與鐵(Fe)、鋁(Al)等金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，減少了Fe、Al對(duì)磷的固定作用。在堿性土壤中，磷與鈣(Ca)、鎂(M g)生成不溶性物質(zhì)被固定，而腐植酸可促使磷酸三鈣向磷酸二鈣、磷酸一鈣轉(zhuǎn)化，且腐植酸可提高土壤中堿性磷酸酶活性，從而使土壤中有機(jī)磷的礦化率提高，提高土壤有效磷含量。此外，有研究表明，腐植酸是一種性能很好的有機(jī)溶劑，在Fe(OH)3、Al(OH)3等礦物表面，形成一層保護(hù)膜，進(jìn)而減輕鐵、鋁氫氧化物對(duì)磷酸根離子的吸附，提高磷的有效性。而腐植酸對(duì)磷的吸附和解吸隨著pH值的升高均呈下降趨勢(shì)，當(dāng)pH值為4時(shí)，在磷的各種初始處理濃度下，腐植酸對(duì)磷的吸附量、解吸量和解吸率均最高[15]。

腐植酸利于增加磷素在土壤中的移動(dòng)性，進(jìn)而增加其有效性。研究表明，不添加腐植酸，磷在土壤中垂直移動(dòng)距離2～3 cm；而添加腐植酸可以使磷在土壤中的垂直移動(dòng)距離增加到4～6 cm，增加近一倍[32，33]。腐植酸對(duì)磷素移動(dòng)深度的增加可能是由于腐植酸間相互作用導(dǎo)致的絮狀現(xiàn)象改善了土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，使土壤的透水性提高，徑流減少，土壤剖面養(yǎng)分儲(chǔ)量增加，進(jìn)而利于磷素在土壤中發(fā)生交換吸附反應(yīng)，從而增加其在土壤中的移動(dòng)性與有效性。

目前，國內(nèi)外利用腐植酸可以使磷的利用率提高30%左右。腐植酸在減緩磷的固定、增加磷素移動(dòng)性的同時(shí)，能提高作物產(chǎn)量。鑒于腐植酸對(duì)可溶性磷酸鹽的保護(hù)作用，已開始廣泛應(yīng)用于磷肥生產(chǎn)中，制成HA-P復(fù)合肥。日本的牧田三郎曾利用硝基黃腐酸(NFA)與過磷酸鈣混合造粒，認(rèn)為NFA對(duì)金屬離子的親合性比磷酸根強(qiáng)，阻止了水溶性磷與金屬離子作用，使得磷肥品質(zhì)穩(wěn)定，肥效提高[34]。

2.3 腐植酸提高土壤鉀素有效性

腐植酸不僅可以增加氮磷的利用率[35，36]，還可以增加鉀肥的利用率[37]。腐植酸對(duì)鉀的吸附和解吸作用在中性條件下最易進(jìn)行，其次是弱酸和弱堿性條件[15]。腐植酸對(duì)鉀素的作用同氮素一樣，形成緩釋鉀肥，甚至腐植酸與鉀的結(jié)合較腐植酸與銨的結(jié)合更牢固。腐植酸鉀的水溶性好，不會(huì)限制植物吸收，且使鉀素肥效持久。此外，土壤中固定態(tài)鉀和緩效態(tài)鉀含量遠(yuǎn)大于氮和磷，腐植酸進(jìn)入土壤中能活化被固定的鉀素，進(jìn)而達(dá)到增效的目的[38]。王振振等[39]研究表明，施用腐植酸提高甘薯生長中、后期土壤有效鉀含量，則說明腐植酸對(duì)土壤鉀素具有活化作用，對(duì)土壤鉀素的有效化也具有促進(jìn)作用，可以促進(jìn)緩效鉀等其他形態(tài)向速效鉀轉(zhuǎn)化。

劉方春等[40]研究表明，腐植酸是一種無定形的聚電解質(zhì)，對(duì)K+的吸附受pH的影響較大。隨pH值的增加，腐植酸對(duì)K+吸附的分配系數(shù)和吸附量均有不同程度的增加。由于腐植酸對(duì)K+吸附并不是單一過程，而是物理吸附和化學(xué)交換綜合作用的結(jié)果。當(dāng)pH＜4.4時(shí)，物理吸附起著主導(dǎo)地位，腐植酸表面所帶的部分負(fù)電荷被H+中和，靠靜電引力而產(chǎn)生的物理吸附量小，而擴(kuò)散層中的H+進(jìn)入緊密層，將緊密層中的負(fù)電荷中和，導(dǎo)致K+靠正電荷的靜電引力進(jìn)行物理吸附的量減少。當(dāng)7.12＜pH＜12.95時(shí)，隨著pH的不斷升高，物理吸附基本達(dá)到飽和，化學(xué)交換又占主導(dǎo)地位，腐植酸解離出H+，與溶液中的K+發(fā)生離子交換反應(yīng)，不同pH下吸附量變化情況見表3。

表3 不同pH下的土壤鉀素吸附量[40]Tab.3 Adsorption amount of soil potassium at various pH levels mg

我們利用木本泥炭與苛性鉀反應(yīng)生產(chǎn)的干法腐植酸鉀在設(shè)施番茄上進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，與同等施鉀量的其他處理相比，基施干法腐植酸鉀處理番茄生長后期的土壤速效鉀含量較高，其中表層土壤速效鉀含量顯著高于單施木本泥炭處理，增加了71.3%。

2.4 腐植酸的其他間接作用

腐植酸具有強(qiáng)烈的親鈣性，能與鈣離子結(jié)合，代換鈉、鎂離子，形成土壤有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體，增加土壤微團(tuán)聚體，改善土壤結(jié)構(gòu)的有機(jī)膠體物質(zhì)[41]。腐植酸由于其特殊的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，使得其不易于被微生物降解。Piccolo等[42，43]認(rèn)為腐植酸鉀施入土壤后，形成粘土-腐植酸復(fù)合物，腐植酸酸性官能團(tuán)存在于內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，而疏水性的部分包被在外面，由此阻止水分的滲透和土壤團(tuán)聚體的分解，增加了土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性。另外，腐植酸的分子結(jié)構(gòu)中含有多種官能團(tuán)，其中的羥基、羧基功能團(tuán)與土壤中鈣離子發(fā)生凝聚反應(yīng)，再通過植物根系的生理作用，形成了土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)[41]，并且這些官能團(tuán)能以離子鍵和共價(jià)鍵的形式與金屬離子形成絡(luò)合物或螯合物，使腐植酸具有很強(qiáng)的離子交換能力。因此，腐植酸通過對(duì)土壤溶液中鹽堿離子的螯合、吸附和離子交換作用，降低了土壤溶液中鹽分離子濃度，減輕鹽堿危害[44]，進(jìn)而達(dá)到改良土壤的效果。

研究表明，腐植酸不僅可以改良土壤的理化性質(zhì)，還可以刺激作物根系生長，增強(qiáng)作物的抗逆性，改善農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)等[3，45，46]。腐植酸由于其活化功能，可以增加植物體內(nèi)氧化酶活性及代謝活動(dòng)，促使作物根系發(fā)達(dá)，提高根系吸收水分及養(yǎng)分的能力，促進(jìn)植株的生長[47]，有研究表明，高鹽椰糠條件下添加腐植酸鉀后，番茄根系活力提高了25.2%，有效緩解了高鹽脅迫，且顯著改善低溫的抑制作用(圖3)，提高了作物的抗逆性，促進(jìn)了根系的生長[48]；番茄試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)腐植酸濃度控制在50 mg/kg時(shí)，能明顯促進(jìn)番茄株高和根系的生長[49]；花生試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，施用腐植酸能使根系的須根系增多，根系發(fā)達(dá)，進(jìn)而提高產(chǎn)量[50]；同時(shí)在水稻試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，施用適宜濃度的腐植酸可以增加主根長度[51]，腐植酸通過根施和葉面噴施相結(jié)合的方法可以使作物獲得較高的產(chǎn)量[52]。多種保護(hù)酶活性，增強(qiáng)自由基的直接或間接清除作用，延緩衰老，加速植物體內(nèi)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化和積累，避免養(yǎng)分的固定或氧化，而且能通過葉片、篩管或胞間連絲作用等直接被果實(shí)吸收，養(yǎng)分吸收快，從而提高產(chǎn)量，改善果實(shí)品質(zhì)[53]。研究表明，黃冠梨葉面噴施腐植酸鉀后，梨果的可溶性糖、可滴定酸以及糖酸比均顯著提高[54]。

圖3 番茄定植45天后各處理根系活力[48]Fig.3 Root activity after 45 days of tomato transplanting

3 結(jié)論與展望

研究表明，腐植酸肥料可以提高植物細(xì)胞

腐植酸不僅可提高土壤氮磷鉀養(yǎng)分有效性，還具有促根、抗逆、增產(chǎn)與提質(zhì)等作用；而且能夠螯合微量元素，提高微量元素肥料的利用率。大量研究表明，在肥料中引入具有化學(xué)活性和生物活性的腐植酸類物質(zhì)，通過腐植酸的化合、吸附、螯合以及生物刺激等作用對(duì)提高化肥利用率有明顯效果。因此，通過研究腐植酸肥料對(duì)于不同區(qū)域作物的施用，實(shí)現(xiàn)作物高產(chǎn)、高效生產(chǎn)具有重要意義。

近年來，隨著我國新型肥料產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展轉(zhuǎn)型以及我國土壤退化日益突出，具有良好改土作用的腐植酸類肥料迅速涌現(xiàn)。采用高新技術(shù)，研制生產(chǎn)的腐植酸農(nóng)用新產(chǎn)品，不僅有利于增加作物產(chǎn)量，改善農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)，而且在改良土壤、修復(fù)土壤污染等方面具有顯著效果。此外，因產(chǎn)品技術(shù)附加值高，原料用量小，經(jīng)營利潤大，利于擴(kuò)大再生產(chǎn)，拓寬腐植酸產(chǎn)品市場(chǎng)輻射面。如果能夠配以良好的農(nóng)化服務(wù)，必將具有廣闊的市場(chǎng)發(fā)展空間，并助力現(xiàn)代農(nóng)業(yè)朝著高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、高效、無污染的方向邁進(jìn)。

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