肖新顏 張登科 晏英 朱文強

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510640)

瀝青是由不同相對分子質(zhì)量的碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的復(fù)雜混合物，主要用于道路鋪裝.瀝青路面由于表面無接縫、耐老化、粘彈性好而被廣泛使用［1］，但其隨溫度的變化易出現(xiàn)高溫車轍和低溫撕裂情況，難以滿足高等級路面的要求.熱固性環(huán)氧樹脂改性瀝青具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗疲勞性［2-4］，已在大跨徑橋梁鋼橋面和高等級路面等工程中大量應(yīng)用.環(huán)氧瀝青的優(yōu)越路用性能可有效延長路面使用壽命，具有很高的社會和經(jīng)濟效益，逐漸成為國內(nèi)外的研究熱點.

近年來，納米材料(如蒙脫土、水滑石和硅藻土等［5-8］)和納米技術(shù)廣泛應(yīng)用于改性瀝青.其中，蒙脫土具有納米硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)，是高性能聚合物材料的常用改性劑.然而蒙脫土層間環(huán)境為親水性，不利于瀝青分子的插入，將有機陽離子作為插層劑與蒙脫土層間的吸附水合陽離子交換可得到有機蒙脫土(OMMT)，能改善蒙脫土與瀝青的相容性.因此，OMMT 常與聚合物復(fù)合來改性瀝青，其能形成插層型或剝離型片層結(jié)構(gòu)，以提升聚合物在瀝青中的分散性能［5，9-11］.同時，OMMT 和聚合物所形成的這種片層結(jié)構(gòu)還能有效提高瀝青材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及流變性能等［12-13］.

聚合物與瀝青的良好相容性是聚合物改性瀝青的前提條件［14］，文中嘗試用OMMT 對環(huán)氧樹脂進行改性，以期提高環(huán)氧樹脂在瀝青體系中的分散性，從而達到改善環(huán)氧瀝青材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和施工適用性的目的.通過X 射線衍射(XRD)分析和熒光顯微鏡(FM)分析對復(fù)合改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)及形貌進行表征，并研究了OMMT 的摻入對復(fù)合改性瀝青材料力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和黏度特性的影響.

1 實驗

1.1 原料

基質(zhì)瀝青:AH-90#瀝青，茂名石化公司生產(chǎn);環(huán)氧樹脂:雙酚A 型，環(huán)氧值為0.52mol/100 g，江蘇三木化工有限公司生產(chǎn);有機蒙脫土(OMMT):陽離子改性，蒙脫石含量96%～98%，浙江豐虹粘土化工有限公司生產(chǎn);癸二酸:分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);甲基四氫苯酐:工業(yè)級，北京市津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn);2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30):工業(yè)級，廣州鑫沐化工有限公司生產(chǎn);相容劑:自制.

1.2 OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青材料的制備

OMMT 改性環(huán)氧樹脂的制備:稱取一定量的環(huán)氧樹脂和OMMT 于燒瓶中，80 ℃下以800 r/min 的速率攪拌2 h，即可得到外觀均勻、無分層的OMMT改性環(huán)氧樹脂.

復(fù)合改性瀝青的制備:稱取200 g 基質(zhì)瀝青置于不銹鋼反應(yīng)罐中，150 ℃下充分熔融后加入一定量的相容劑和甲基四氫苯酐、癸二酸，以500 r/min 的速率攪拌30min;再加入少量促進劑DMP-30 繼續(xù)攪拌15 min，待溫度降至140 ℃時加入一定量OMMT改性環(huán)氧樹脂(控制環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù)為40%，環(huán)氧樹脂與OMMT 的質(zhì)量比為100∶2.5 ～100∶10，即OMMT 質(zhì)量分數(shù)為1% ～4%，質(zhì)量分數(shù)均以基質(zhì)瀝青的質(zhì)量為基準(zhǔn)計，下同)，以200 r/min 的速率攪拌15min 直至體系均勻;最后置于140℃烘箱中固化4h，即得到OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青材料.

1.3 測試與表征

采用德國Bruker 公司生產(chǎn)的D8 Advance 型X射線衍射儀對OMMT 及改性瀝青試樣進行結(jié)構(gòu)分析，銅靶，波長0.15418 nm，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速率為3°/min.采用德國Zeiss 公司生產(chǎn)的Axiovert 200 型倒置熒光顯微鏡對環(huán)氧樹脂在改性瀝青中的形貌進行觀察，以藍光為激發(fā)光源.采用德國Bruker Optics 公司生產(chǎn)的Tensor 27 型傅里葉紅外光譜儀對基質(zhì)瀝青和相容劑進行表征，測試范圍為400 ～4000 cm-1.采用美國Instron 公司生產(chǎn)的3367型萬能材料試驗機，按照ASTM D638 的規(guī)定進行測試，測試結(jié)果取6 個試樣平均值，測試溫度為(23 ±2)℃，拉伸速率為500mm/min.采用美國TA 公司生產(chǎn)的SDT Q600 型熱重差熱聯(lián)用分析儀對改性瀝青進行熱重分析，稱取10 ～15 mg 試樣置于鋁制坩堝中，在氮氣(100mL/min)保護下測試，升溫范圍為室溫至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min.采用美國Brookfield 公司生產(chǎn)的RVDVⅡ+型布氏旋轉(zhuǎn)黏度計，按照ASTM D4402 取(10.0 ±0.5)g 瀝青試樣在140 ℃下進行黏度測試.采用S27 型轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為50 r/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 基質(zhì)瀝青與相容劑的FT-IR 分析結(jié)果

采用FT-IR 對基質(zhì)瀝青和自制相容劑的特征官能團進行表征，結(jié)果如圖1所示.圖1中基質(zhì)瀝青中2 856 ～2 923 cm-1處為脂肪鏈的C—H 伸縮振動吸收峰，1608 cm-1處為芳香化合物中的共軛雙鍵 C═ C 吸收峰;自制相容劑同樣在2 853 ～2 964 cm-1和1 608 cm-1處有很強的吸收峰，表明相容劑中含有與基質(zhì)瀝青相同的特征官能團:脂肪鏈和 C═ C(苯環(huán)骨架震動).根據(jù)相似相溶原理可知其與基質(zhì)瀝青具有很好的相容性;同時，相容劑中3 390 cm-1處的寬吸收峰為—OH 的振動吸收峰，916 cm-1處為環(huán)氧基的吸收峰，表明相容劑中含有環(huán)氧基和大量的羥基，與環(huán)氧樹脂也具有很好的相容性，并且相容劑中的環(huán)氧基團可以參與固化反應(yīng)，增強環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián)度.

圖1 基質(zhì)瀝青和相容劑FT-IR 譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the base asphalt and the compatibilizer

2.2 OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)

蒙脫土的單位晶胞由兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體構(gòu)成，經(jīng)有機陽離子與層間吸附陽離子交換后所得有機蒙脫土由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，利于單體或聚合物插入層間形成插層型結(jié)構(gòu)或剝離型結(jié)構(gòu)，對于OMMT 改性瀝青，只有當(dāng)其形成了插層或剝離型納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，才能發(fā)揮納米材料的優(yōu)良性能.OMMT 和OMMT 摻量為1%和2%時的OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青的XRD 分析結(jié)果如圖2所示.

圖2 OMMT 及OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of OMMT and OMMT/epoxy resin composite modified asphalt

由圖2可見，OMMT 的特征衍射峰為2θ =3.061°，由簡化的Bragg 方程λ = 2dsin θ 可以算得層間距為2.89 nm.OMMT 摻量為1%和2%時復(fù)合改性瀝青的特征衍射峰向小角度方向偏移，在測試的衍射角度范圍內(nèi)(1.5° ＜2θ ＜10°)已觀察不到特征衍射峰，可以推斷已形成剝離型復(fù)合結(jié)構(gòu).這可能是因為環(huán)氧樹脂和瀝青分子鏈插入了OMMT 層間，使得層間距變大以至于OMMT 片層被剝離.

環(huán)氧樹脂在紫外線的照射下會強烈激發(fā)產(chǎn)生熒光，可通過熒光顯微鏡觀察環(huán)氧樹脂在復(fù)合改性瀝青中的分散情況，結(jié)果如圖3所示.其中淺色相為環(huán)氧樹脂固化體系，黑色相為瀝青.

圖3 改性瀝青熒光顯微鏡圖(400 倍)Fig.3 Fluorescent images of modified asphalt (400 ×)

由圖3可見，環(huán)氧樹脂改性瀝青中環(huán)氧樹脂以顆粒狀分布在瀝青連續(xù)相中，但分布不均勻且覆蓋率較小;OMMT 摻量為1%的復(fù)合改性瀝青中環(huán)氧樹脂的分布變得更均勻且覆蓋率增大，開始有聚集的現(xiàn)象;OMMT 摻量為2%的復(fù)合改性瀝青中環(huán)氧樹脂的聚集體變大，分布均勻.對比圖3(b)、3(c)和3(d)可見，OMMT 改性環(huán)氧樹脂后，其在瀝青連續(xù)相中的顆粒增大，分散更為均勻，可能是因為剝離的OMMT 片層分散在改性瀝青體系中，其中的有機陽離子使得改性后的環(huán)氧樹脂與瀝青相互作用增大，相容性提升且有利于交聯(lián)固化反應(yīng)，從而增大了覆蓋率.

2.3 OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青的力學(xué)性能

環(huán)氧瀝青的粘結(jié)性能由材料的力學(xué)性能(拉伸強度和斷裂伸長率)來決定.改性瀝青材料要具有較高的粘結(jié)強度，就要求環(huán)氧瀝青具有很高的拉伸強度.另外，由于瀝青本身具有很好的韌性，所以環(huán)氧瀝青還應(yīng)具有較高的斷裂伸長率，兩者兼顧顯得尤為重要.OMMT 摻量對OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青力學(xué)性能的影響如圖4所示.

由圖4可見，經(jīng)OMMT 改性后的環(huán)氧樹脂摻入瀝青后，其拉伸強度均大于環(huán)氧樹脂改性瀝青，斷裂伸長率則逐漸減小;隨OMMT 摻量增大，拉伸強度先增大后減小，在OMMT 摻量為2%時達到最大值1.48 MPa，相對于環(huán)氧樹脂改性瀝青(1.18 MPa)提高了25.4%，此時斷裂伸長率為182%，而在摻量為1%時，改性瀝青的拉伸強度(1.31 MPa)和斷裂伸長率(322%)得到了較好的兼顧.

圖4 OMMT 摻量對OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of OMMT dosage on the mechanical properties of OMMT/epoxy resin composite modified asphalt

適量的OMMT 改性環(huán)氧樹脂后，剝離的硅酸鹽片層均勻地分散在復(fù)合體系中，有效地限制了瀝青分子鏈段的運動，從而使得材料強度增加、延展性降低，表現(xiàn)為拉伸強度增大、斷裂伸長率減小;而當(dāng)OMMT 摻量達到4%時，可能由于少量OMMT 未形成剝離型結(jié)構(gòu)使得OMMT 片層團聚，分散性能下降，對瀝青的改性效果降低，拉伸強度減小.由此確定OMMT 摻加量為1% ～2%較為合適.

2.4 OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青的熱穩(wěn)定性

瀝青是一種熱敏感性材料，在高溫狀態(tài)下，當(dāng)受到比較大的水平力作用時，就容易產(chǎn)生剪切變形，引起車轍病害［15］.采用TG 分析對OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青的熱穩(wěn)定性進行評估，測試結(jié)果如圖5所示，其中復(fù)合改性瀝青中OMMT 摻量為1%.選取材料質(zhì)量損失率為5%時的特征溫度為起始分解溫度，該溫度越高說明其熱穩(wěn)定性越高.

圖5 環(huán)氧瀝青及OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青TG 曲線Fig.5 TG curves of epoxy asphalt and OMMT/epoxy resin composite modified asphalt

由圖5可見，環(huán)氧樹脂改性瀝青起始分解溫度為243.5℃，復(fù)合改性瀝青的起始分解溫度為273.6℃，提高了30.1 ℃;環(huán)氧樹脂改性瀝青在溫度達到475 ℃后，質(zhì)量損失率小至可忽略，最終殘余質(zhì)量約為初始質(zhì)量的13%，而經(jīng)OMMT 改性后的環(huán)氧樹脂摻入瀝青后，其終止溫度約為490 ℃，比純環(huán)氧樹脂改性瀝青約提高了15℃，最終殘余質(zhì)量約為初始質(zhì)量的14%.經(jīng)OMMT 改性后的環(huán)氧樹脂摻入瀝青后，各階段的失重均滯后于純環(huán)氧樹脂改性瀝青，表明復(fù)合改性瀝青具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性和溫度敏感性，這與復(fù)合改性瀝青形成的分散均勻、穩(wěn)定的剝離型微觀結(jié)構(gòu)有關(guān).

2.5 OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青的黏度特性

環(huán)氧瀝青不同于傳統(tǒng)熱塑性瀝青材料，其黏度從開始混合就不斷增大.但從道路瀝青施工角度看，從開始混合到運輸至鋪裝現(xiàn)場攤鋪碾壓，這期間需保持一定的黏度以保證其可操作性［16］，因此研究環(huán)氧瀝青固化過程中黏度的變化是非常必要的，圖6所示為140 ℃時環(huán)氧瀝青及OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青的黏度-時間曲線，其中復(fù)合改性瀝青中OMMT 摻量為1%.

圖6 固化時間對環(huán)氧瀝青及OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青黏度的影響Fig.6 Effect of curing time on viscosity of epoxy asphalt and OMMT/epoxy resin composite modified asphalt

由圖6可見，環(huán)氧瀝青和OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青的黏度都隨固化時間的延長而增大，兩者的起始黏度相當(dāng)(約為0.6Pa ?s)，環(huán)氧瀝青初始階段黏度增長迅速，35min 后增長變慢;而OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青的黏度增長較為緩慢.這可能是因為OMMT 片層結(jié)構(gòu)延緩了環(huán)氧樹脂和固化劑的接觸.在實際攤鋪過程中，環(huán)氧瀝青的黏度不宜太大，以免影響施工［17］，復(fù)合改性瀝青固化反應(yīng)前期黏度增長緩慢，相較于環(huán)氧瀝青更有利于施工.

3 結(jié)論

采用熔融共混法制備了OMMT/環(huán)氧樹脂改性瀝青材料，研究了OMMT/環(huán)氧樹脂復(fù)合改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)及形貌、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和黏度特性，得到以下結(jié)論:

(1)OMMT 在復(fù)合改性瀝青中以剝離的片層結(jié)構(gòu)存在，使得OMMT 改性后的環(huán)氧樹脂在瀝青體系中的分散性能提升;

(2)OMMT 的摻入使復(fù)合改性瀝青力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性顯著提高;

(3)復(fù)合改性瀝青固化反應(yīng)前期黏度增長較緩，更有利于道路施工.

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