李海華

（山西省地球物理化學(xué)勘查院實驗室，山西運城044000）

碘量法測定銅精礦中銅量的不確定度評定

李海華*

（山西省地球物理化學(xué)勘查院實驗室，山西運城044000）

根據(jù)測量不確定度的評定方法，對硫代硫酸鈉容量法測定銅精礦中的銅量進(jìn)行不確定度評定。分析了不確定度的重要來源，包括滴定樣品消耗的硫代硫酸鈉工作液體積、硫代硫酸鈉對銅的滴定度、稱樣質(zhì)量、重復(fù)測量等不確定度分量組成。對各不確定度分量進(jìn)行分析計算，求得標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.12，擴展不確定度為0.24。

碘量法；銅；銅精礦；不確定度評定

隨著社會的進(jìn)步，國際貿(mào)易的不斷擴大和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，分析范圍也不斷擴大，在國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域中進(jìn)行著大量的分析工作。在分析過程中，一切測量手段都存在缺陷，所有結(jié)果都或多或少偏離被測量的真值，因此在給出測量結(jié)果的同時，必須指出所報測量結(jié)果的可靠程度。測量不確定度合理地表征被測量值的分散性，是評價測量結(jié)果的重要指標(biāo)[1]。近年來，對儀器分析方法進(jìn)行不確定度評定的文獻(xiàn)不斷涌現(xiàn)[2-8]。滴定方法也是基礎(chǔ)分析手段，其不確定度的評定也十分重要[9]。

本文以GB/T601《滴定分析（容量分析）用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》[10]為依據(jù)配制并標(biāo)定Na2S2O3滴定液；以《Na2S2O3容量法測定銅量》為分析方法。根據(jù)JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》[11]和JJF1135-2005《化學(xué)分析測量不確定度評定》[12]對分析過程中不確定度的重要來源進(jìn)行了評定。

1 實驗部分

1.1 測定方法

準(zhǔn)確稱取0.3g在105℃下干燥2h的銅精礦樣品（電子分析天平精度為0.1mg），置于250mL的三角瓶中，用少許水潤濕后加入10mL濃HCl加熱溶解數(shù)分鐘，再加入10mL（7+3）的硝硫混合酸，繼續(xù)加熱溶解至冒白色硫酸煙，待三角瓶中硫酸體積約為1mL時，從電熱板上取下三角瓶，待冷卻后加入10mL水加熱提取，趁熱加入0.5～1g脲。冷卻至室溫，滴加（1+1）氨水調(diào)至溶液中氫氧化鐵沉淀完全后過量2mL，再用25%的氟化氫銨溶液調(diào)至沉淀完全消失后再過量2mL。加入1g左右碘化鉀，用Na2S2O3滴定液滴定至溶液呈淡黃色，加入2mL 20%的硫氰酸鉀溶液和0.5mL0.5%的淀粉溶液，繼續(xù)用Na2S2O3滴定液滴定至紫色消失為終點，同時做試劑空白。

1.2 主要計量器具

電子分析天平：島津AUY-120

酸式滴定管：50mL A級

單刻度移液管：25mL A級

1.3 建立數(shù)學(xué)模型

式中：ω（Cu）——銅精礦中銅的百分含量；

T——滴定液對銅的滴定度，mg/mL；

V——消耗Na2S2O3滴定液的用量，mL；

G——稱取樣品的質(zhì)量，g；

V0——試劑空白實驗中消耗的Na2S2O3滴定液的用量，mL。

2 測量不確定度的來源

從檢測過程和數(shù)學(xué)模型分析，測定銅精礦的不確定度的主要來源由3個方面所引起：

（1）測定的重復(fù)性（A類不確定度）；

（2）標(biāo)定Na2S2O3滴定液時引入的不確定度（包括A類不確定度和B類不確定度）；

（3）分析過程中使用的電子分析天平和計量器具。

3 測量不確定度的分析

3.1 A類不確定度的分析

為獲得樣品重復(fù)測量的不確定度分量，對分析樣品進(jìn)行20次獨立測定。測定數(shù)據(jù)見表1。

表1 20次獨立測定樣品的數(shù)據(jù)

3.2 B類不確定度的分析

3.2.1 標(biāo)定Na2S2O3滴定液時引入的不確定度

3.2.1.1 A類不確定度的分析

為獲得Na2S2O3滴定液對銅的滴定度，兩人平行標(biāo)定了8份，標(biāo)定數(shù)據(jù)見表2。

表2 8次獨立標(biāo)定Na2S2O3滴定液的數(shù)據(jù)

估計方差=

3.2.1.2 標(biāo)定滴定液時使用的比對用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

(1)配制準(zhǔn)溶液的高純度銅片的純度不低于0.99999,銅片的純度所在的區(qū)間半寬度非常小，對實驗結(jié)果的影響可忽略，所以在不確定度分析中不把使用高純度銅片配制銅儲備液的影響引起的不確定度列入考慮范圍。

μ1=0

(2)稱量高純度銅片時天平所引入的相對不確定度為：

（3）配制銅標(biāo)準(zhǔn)溶液時，用1000mL容量瓶定容，根據(jù)JJG196-1999[13],A類1000mL容量瓶最大允許誤差是±0.40mL,可視為三角形分布,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為；因此，由1000mL容量瓶引入的相對不確定度為：

（4）移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液時使用的是25mL的單刻度移液管，根據(jù)JJG196-1999和JJG646-2006[14]，A類25mL單刻度移液管的最大允許誤差是±0.03mL，可視為三角形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為因此，由25mL單刻度移液管引入的相對不確定度為：

標(biāo)定滴定液時使用的比對用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為U（G）=

3.2.1.3 標(biāo)定時滴定體積的影響

計算方法與3.2.2.2相同，故標(biāo)定體積影響引入相對不確定度：

在整個Na2S2O3標(biāo)定過程中，所有因素影響的不確定度U（A）=

3.2.2 分析過程中使用的電子分析天平和計量器具

3.2.2.1 天平稱量所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

干燥器與天平稱量倉內(nèi)均放置同質(zhì)硅膠，視為相同濕度，稱量時無吸潮。電子天平檢定證書標(biāo)出最大線性偏差為0.2mg，可視為三角形分布，因為稱量采用的是差減法，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則由稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

3.2.2.2 滴定體積的不確定度

（1）滴定管的校準(zhǔn)：滴定使用的50mL酸式滴定管（A級），根據(jù)JJG196-1999，其最大允許誤差為±0.05mL，相對允許誤差±0.1%,按照三角形分布，則滴定體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ（

（2）環(huán)境溫度：實驗環(huán)境在空調(diào)條件下，室溫近似20℃。溫度在20℃左右，標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的溫度修正值非常小，對實驗結(jié)果影響可忽略不計，所以在不確定度μ分析中不把溫度影響引起的不確定度列入考慮范圍。

（3）滴定終點的判斷：終點時的誤差±0.05mL（1滴的體積），兩點分布，現(xiàn)由終點分布判斷引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05mL;相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為μ（D）=

故滴定體積影響引入相對不確定度U（V）=

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測定重復(fù)性、標(biāo)定Na2S2O3滴定液、天平稱量、滴定體積等的不確定度相互獨立，故將上述數(shù)據(jù)合成得到測定銅精礦中銅量的相對合成不確定度U（C）=

5 擴展不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07166中銅量的標(biāo)準(zhǔn)值是24.20%，則測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度是U（C）=24.20%× 0.50%=0.12%。若取包含因子K=2，得到測量結(jié)果的擴展不確定度為U=2U（C）=0.24%。

6 分析結(jié)果的表示

按本次測試過程重復(fù)20次測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07166中銅量的結(jié)果是24.20%，其結(jié)果可表示為ω（Cu）/10-2=24.20±0.24%，K=2。本次對銅精礦中銅量的測量結(jié)果不確定度進(jìn)行評定，其測量結(jié)果不確定度由多個分量組成，這些分量基本考慮了測量過程中的系統(tǒng)效應(yīng)和隨機效應(yīng)所致的測量結(jié)果不確定度。這種評定方法反映了測量結(jié)果的科學(xué)性，有利于實驗室質(zhì)量控制。

[1]JJF 1001-1998通用計量術(shù)語及定義[S].

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O652

A

1004-5716(2015)12-0132-03

2015-08-10

2015-08-12

李海華（1982-），女（漢族），甘肅慶陽人，助理工程師，現(xiàn)從事巖石礦物分析工作。