污水廠污泥重金屬去除技術(shù)

鄭夢啟

(鄭州大學水利與環(huán)境學院，河南鄭州 450001)

摘要從影響因素、優(yōu)缺點、適用性及處理效果等方面，對當前國內(nèi)外常用污泥重金屬去除技術(shù)及新型技術(shù)進行綜述，并作了對比分析，最后對污泥處理技術(shù)進行展望。

關鍵詞污泥；農(nóng)用；土壤；重金屬；去除技術(shù)

中圖分類號S181

作者簡介鄭夢啟(1994-)，男，安徽淮南人，本科生，專業(yè)：給水排水工程。

收稿日期2015-06-09

由于城市化進程加快，污泥作為污水處理副產(chǎn)物，其產(chǎn)量隨著生活廢水和工業(yè)廢水的排放量日益增多也相應增多。據(jù)統(tǒng)計，2012年6月底，全國市、縣累計建成的城鎮(zhèn)污水處理廠共有3 243座，污水處理能力高達1.39億m3/d。如果104m3污水經(jīng)處理后可產(chǎn)生5 t含水率80%的污泥，每年能夠產(chǎn)生2 500余萬t含水率 80%的污泥[1]。

一直以來城市污泥主要采用衛(wèi)生填埋、堆肥農(nóng)用、焚燒、制磚等處置方式[2]，其中農(nóng)業(yè)土地利用符合我國國情，是最具前景的處置方式。污泥中含有的有機物能夠為農(nóng)作物提供充足的養(yǎng)分[3]，但目前限制其大規(guī)模土地利用的主要因素是污泥中的重金屬成分。楊軍等研究了全國107個城市污水廠污泥樣品中重金屬的含量，結(jié)果表明Zn、Cu、Cd、Ni、Pb 是常見超標重金屬[4]。

1污泥中重金屬種類、含量及形態(tài)

1.1重金屬種類及含量根據(jù)《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》(GB 4284-1984)，污泥農(nóng)用有明確限值的重金屬為鎘、汞、鉛、鉻、砷、銅、鋅、鎳。陳同斌等[5]收集和整理了我國57個城市88座城市污水處理廠污泥中重金屬Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr 和 Ni 的含量，發(fā)現(xiàn)與我國《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)規(guī)定的污泥農(nóng)用污染物控制標準限值相比，城市污泥幾何均值均未超過污泥農(nóng)用時中堿性土壤(pH≥6.5)及酸性土壤(pH<6.5)的控制標準限值。與中堿性土壤(pH≥6.5)的控制限值相比，城市污泥中除Pb、As和Cr未超標外，其他重金屬Cu、Zn、Cd、Hg和Ni均超標，超標率最高的重金屬為Cd，其次是Zn、Ni和Hg，超標率最低的為Cu。與酸性土壤(pH<6.5)的控制限值相比，城市污泥中As未超標，Cd的超標率最高，其次是Hg、Ni、Zn、Cu和Cr，Pb的超標率最低。

1.2重金屬形態(tài)污泥中重金屬的去除與污泥的成分和污泥中重金屬的存在狀態(tài)有密切的聯(lián)系，重金屬的存在狀態(tài)對于合理選擇處理方法和工藝具有重大意義。Tessier等[6]的研究表明，不同種類的重金屬在各種污泥中的形態(tài)分布特征有明顯的差異，鉻和鋅主要以有機物的形態(tài)存在；鎘以碳酸鹽和硫化物的形態(tài)存在，而吸附態(tài)和交換態(tài)則較少；約有52%的鉛以碳酸鹽的形態(tài)存在；錳的絡合態(tài)和碳酸鹽形態(tài)共占總量的75%。

2污泥重金屬去除技術(shù)

2.1常用技術(shù)

2.1.1化學法。化學方法利用酸或有機絡合劑對污泥中難溶態(tài)的金屬化合物進行酸化或絡合處理，使之形成可溶解的金屬離子或金屬絡合物，進而分離去除[7]。化學法的主要影響因素有重金屬的種類及存在形態(tài)、pH、Eh值等。1982年Wozniak等對污泥進行處理，除Cr元素的去除率低于60%以外，其他重金屬元素的去除率均高于60%，甚至高達100%?？梢?，化學法在適宜條件下能夠有效去除污泥中的大量重金屬元素。但由于化學法過程中需要大量的酸化劑來降低污泥pH，處理后期還要投加堿液來中和淋出液中的酸和酸化污泥，處理成本較高。同時，污泥中會有殘存藥劑，影響污泥農(nóng)用的肥效。

2.1.2生物淋濾法。生物淋濾法是利用微生物的直接作用或其代謝產(chǎn)物的間接作用，通過氧化、還原、絡合、吸附或溶解反應，將固相中某些不溶性成分(如重金屬等)分離浸提出來的一種技術(shù)。生物淋濾法處理效果的主要影響因素為菌種、溫度、底物基質(zhì)種類和用量、氧化還原電位。黃明等[8]利用氧化硫硫桿菌去除污泥中重金屬，結(jié)果表明Cu、Zn和Cd的去除率分別達70.8%、80.4%和78.9%；同時，污泥中剩余的重金屬含量可滿足污泥農(nóng)用的國家標準。生物淋濾法與無機酸溶解法相比，耗酸量大大降低；生物淋濾的污泥脫水性能強，可取代厭氣消化，這可大大節(jié)省污泥脫水成本；污泥經(jīng)生物淋濾處理，礦質(zhì)養(yǎng)分N、P等的損失很小，污泥的肥料價值基本不受影響[9]。Benmoussa等[10]研究發(fā)現(xiàn)，污泥的生物淋濾過程中硫酸的產(chǎn)生，可高效去除重金屬，而且降低病原體的效果與好氧消化過程相近或更好，這樣污泥中重金屬的去除與消化可以同時完成，從而節(jié)約能耗與運行費用。然而，生物淋濾法應用的細菌增殖慢、生物淋濾滯留時間長，限制了其大規(guī)模應用，大量Fe3+、硫酸等副產(chǎn)品需要及時有效的處理。

2.1.3動電技術(shù)。動電技術(shù)的基本原理是在液相/固體系統(tǒng)中插入電極，施加微弱直流電形成直流電場，利用電場產(chǎn)生的各種電力學效應，使污染物遷移并富集于陰極區(qū)，進而將污染物去除，目前主要應用于土壤修復。國內(nèi)外大量研究表明，影響動電技術(shù)對污泥處理效果的主要因素是污泥性質(zhì)、元素化學性質(zhì)和存在形態(tài)、pH、電壓、電流與電極。Wang等[11]采用當?shù)匚鬯畯S的污泥進行動電試驗，發(fā)現(xiàn)Zn、Cu、Ni 3種重金屬離子去除率分別為95%、96%、90%，可見此法對污泥重金屬的去除效果顯著。在凈化重金屬、有機物等污染的低滲透性污泥中，動電技術(shù)具有效益高、運行時間短的特點，并且不會產(chǎn)生二次污染。但當污泥量較大時，電力能耗大，重金屬殘留態(tài)及有機態(tài)不易去除[12]。另外，電動力法不適于去除滲透性高、傳導性差的污泥。

2.2新型技術(shù)

2.2.1超臨界流體萃取技術(shù)。超臨界流體萃取(簡稱SFE)是一種新興的物質(zhì)分離及提純技術(shù)。超臨界狀態(tài)是指物體處于其臨界壓力和臨界溫度以上時的狀態(tài)。在臨界點時，流體同時兼具氣體和液體各自的優(yōu)良性能，具有非常有效的萃取功能。SFE萃取土壤中污染物效率的影響因素除溫度和壓力條件外，還與污染物本身、超臨界CO2的性質(zhì)和土壤有關，同時也與這三者之間的相互作用有關。SFE不受污染物種類與污染地點多樣性的限制，而且處理效率高，無二次污染[13]。此外，萃取劑CO2除具備超臨界流體的一般性質(zhì)外，還有價格便宜、無毒害、無污染、便于循環(huán)利用等優(yōu)點。目前這種技術(shù)成本很高，尚處于小規(guī)模研究階段，由于成本及技術(shù)問題難以進行大規(guī)模試驗[14]。

2.2.2Fenton法。目前，作為一種高級氧化技術(shù)(AOPs)，F(xiàn)enton反應氧化性極強，可將一般有機物徹底氧化成無機態(tài)，在氧化降解持久性有機污染物方面有獨特的優(yōu)勢。Fenton試劑在污泥處理方面既可作為一種污泥處理的手段，也可以作為生物發(fā)酵的預處理手段，其反應生成氧化性極強的羥基自由基(·OH)，可有效氧化降解污泥。周麗麗[15]關于Fenton反應處理污泥的試驗表明，F(xiàn)enton處理效果與過氧化氫用量、醋酸用量、七水硫酸亞鐵投加量、溫度、液固比、反應時間等有關；最佳試驗條件下，污泥脫水率為67.5%，污泥中Zn、Ni、Cu、Cr和Pb的去除率分別為45.6%、42.9%、36.8%、28.6%和14.5%；再經(jīng)污泥養(yǎng)蛆處理后的污泥重金屬含量符合農(nóng)用標準。Fenton法既能降解污泥中部分有機物，滅除病原菌，提高污泥穩(wěn)定性，使污泥減量、脫色和除臭[15]，還能破解污泥，從而改善污泥的脫水性能。同時，該方法簡單且反應迅速，對環(huán)境無污染。但Fenton法存在自身缺陷，如成本高、降解不完全等。

2.2.3吸附法。吸附法是利用有特殊結(jié)構(gòu)或化學成分的物質(zhì)來分離去除重金屬的方法，分為材料吸附法和生物吸附法。影響吸附法效率的主要因素有pH和溫度、共存離子、吸附時間。Kosobucki等[16]利用經(jīng)濟有效且易獲得的地質(zhì)材料天然沸石去除污泥中重金屬，發(fā)現(xiàn)斜發(fā)沸石能夠有效去除污泥中重金屬，經(jīng)處理后Zn、Hg、Cu、Cd、Cr、Pb含量均在歐盟指標(86/278/EEC，1986)限值之下，只是由于Ni含量超標而無法滿足農(nóng)用標準。吸附法具有簡便、高效和選擇性好等優(yōu)點，尤其是可應用于處理傳統(tǒng)方法不能處理的低濃度重金屬[17]；生物材料廉價易得，溫度和pH適用范圍廣，不易造成二次污染[18]。目前，普遍使用的吸附劑價格昂貴，部分吸附劑含有毒素，限制了吸附法在農(nóng)用污泥中的應用[19]；非生物活體細胞難以實用化，對重金屬的處理效果不理想，生物吸附在國內(nèi)外除了個別的應用外，大多數(shù)都還處于試驗階段，在實際運用中存在許多問題，如處理量少、周期較長[20]。

2.3其他技術(shù)國外將超聲波技術(shù)應用于提取污泥中重金屬的研究已見報道。研究表明，超聲波對重金屬的提取具有明顯的促進作用，超聲波輔助傳統(tǒng)的重金屬去除工藝在30 min內(nèi)可使Cu、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn的去除率分別達91.6%、99.9%、96.8%、98.9%、95.7%和99.3%[21]。超聲波技術(shù)具有殺菌、除臭，提高污泥穩(wěn)定性，污泥減量效果顯著，促進污泥中氮、磷量的增加，有利于污泥資源化等優(yōu)點。國內(nèi)暫時處于起步階段，超聲波技術(shù)處理污泥能耗較大，目前由于多種因素國內(nèi)外用于污泥重金屬去除的應用較少。國外已開展了離子交換法去除污泥重金屬的研究。Sengupta等[22]將粒徑小于100 μm的離子交換微球嵌入多孔聚四氟乙烯膜，以此開發(fā)的復合離子交換材料，易于放入污泥中或取出。它能選擇性去除重金屬，并且由于其具有多孔特性，可使非選擇的陽離子和陰離子自由通過。

3污泥重金屬主要去除技術(shù)對比分析

上述技術(shù)在一定條件下都能在污泥中發(fā)揮較強的重金屬去除效力。就適用范圍而言，單獨的化學法因化學試劑殘余及化學反應過程中N、P易流失不適宜處理農(nóng)用污泥；SFE也會去除污泥有機質(zhì)，降低肥效；動電技術(shù)不適用去除滲透性高、傳導性差的污泥，其他方法均廣泛使用。就運作時間而言，生物淋濾法耗時最長；就附加效益而言，生物淋濾法和Fenton法均具有脫水、去除病原體的作用，F(xiàn)enton法還具有提高污泥穩(wěn)定性，使污泥減量、脫色的優(yōu)點；就成本而言，生物淋濾法直接成本最低，能耗相對較少。從污泥農(nóng)用角度出發(fā)，生物淋濾法和Fenton法是比較適宜的，單獨的化學法不適用，其他的技術(shù)應降低成本。

4展望

目前我國農(nóng)業(yè)土壤污染狀況十分嚴峻，耕地土壤重金屬污染等級中，尚清潔、清潔、輕污染、中污染、重污染比重分別為68.12%、15.22%、14.49%、1.45%、0.72%[23]。而我國城鎮(zhèn)污水廠產(chǎn)生的大量污泥殘留了多種重金屬，如果處理不當會進一步加重我國土壤污染[45]，污泥中有機質(zhì)、腐殖質(zhì)可顯著改善土壤結(jié)構(gòu)，是優(yōu)良的土壤改良劑。因此，污泥農(nóng)用和污泥重金屬去除成為我國解決污泥問題及土壤污染問題的重要研究方向，對于我國土壤環(huán)境保護和農(nóng)業(yè)發(fā)展具有重要意義?？傮w來看，目前污泥重金屬去除技術(shù)尚無廣泛應用的實例，各種技術(shù)本身都存在一定的應用限制。根據(jù)我國現(xiàn)階段在污泥重金屬去除技術(shù)領域研究和應用中存在的問題，應該加強以下方面的研究：

(1)從技術(shù)機理出發(fā)，對現(xiàn)有技術(shù)進行改進，增強技術(shù)優(yōu)勢，減弱技術(shù)缺陷，降低成本和毒害作用。對于生物淋濾法，應從如何縮短淋濾周期、增強生物抗性以及如何分析和利用其副產(chǎn)物Fe3+和H2SO4等方面開展研究。

(2)積極發(fā)展和應用國內(nèi)外新技術(shù)。國外早在20世紀90年代中期就已對超臨界CO2流體萃取技術(shù)運用于土壤凈化展開了研究[24]。但目前為止，我國在此方面的研究甚少。而國內(nèi)關于Fenton法用于污泥處理的后續(xù)研究少見報道。超聲波技術(shù)用于污泥處理始于1993年，目前國外用于重金屬也處于起步階段，國內(nèi)的研究更少。

(3)根據(jù)現(xiàn)實需求，應因地制宜，將不同種技術(shù)結(jié)合組成新工藝，發(fā)揮各個技術(shù)的優(yōu)點，同時規(guī)避單個技術(shù)的缺陷。Peng等[25]對生物淋濾和動電技術(shù)聯(lián)合去除污泥中的重金屬進行了研究，生物淋濾可將復雜形態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇軕B(tài)離子，再利用動電技術(shù)將這些離子遷移到電極區(qū)，可以很方便地回收或處置這些重金屬。Myroslav[26]研究表明，用超聲波處理的沸石用于凈化污泥，可將重金屬提取率提高2%～14%。

(4)探索新的處理技術(shù)，嘗試將相關行業(yè)的處理工藝應用于污泥重金屬去除。生物淋濾法最先用于難浸提礦石或貧礦中金屬的溶出與回收，而超聲波技術(shù)和離子交換法之前主要用于污水凈化。研究人員從技術(shù)原理特性出發(fā)，先后將這些技術(shù)應用于污泥處理，取得了顯著的成效。當前我國污泥處理行業(yè)落后于西方發(fā)達國家，應積極推進創(chuàng)新性技術(shù)變革，研發(fā)新技術(shù)、新工藝，實現(xiàn)污泥處理行業(yè)的跨越式發(fā)展。

參考文獻

[1] 王斌科，劉金泉，王俊安，等.剩余污泥重金屬污染現(xiàn)狀及其治理技術(shù)[J].環(huán)境保護與循環(huán)經(jīng)濟，2013，33(1)：50-52.

[2] 胡綿好，袁菊紅，黃和平，等.南昌市城市污泥重金屬形態(tài)分布及其生物活性研究[J].水土保持通報，2010，30(5)：64-67．

[3] 周立祥，胡靄堂，戈乃玢，等.城市污泥土地利用研究[J].生態(tài)學報，1999，19(2)：185-193.

[4] 楊軍，郭廣慧，陳同斌，等.中國城市污泥的重金屬含量及其變化趨勢[J].中國給水排水，2009，13(7)：122-124．

[5] 郭廣慧，陳同斌，楊軍，等.中國城市污泥重金屬區(qū)域分布特征及變化趨勢[J].環(huán)境科學學報，2014，34(10)：2456-2460.

[6] TEASIER A，CAMPBELL P G C，BISSON M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical Chemistry，1979，51(7)：844-851.

[7] PAFF S W，BOSILOVICH B，KARDOS N J.Acid extraction treatment system for treatment of metal contaminated Soils[R].Risk Reduction Engineering Laboratory，Office of Research and Development，EPA/540/R-94/513，Cincinatti，OH，2004：1-5.

[8]黃明.微生物瀝濾法去除城市污泥中重金屬的試驗研究[J].環(huán)境工程，2005，23(6)：55-58.

[9] CHEN S Y，PAN S H.Simultaneous metal leaching and sludge digestion by thermophilic microorganisms：Effect of solids content[J].Journal of Hazardous Materials，2010，179(1)：340-347.

[10] BENMOUSSA H，CAMPBELL P G C，TYAGI R D.Simultaneous sewage sludge digestion and metal leaching using an internal loop reactor：Effect of suspended solids concentration[J].Water Research，1997，32(8)：2373-2390.

[11] SHRESTHA R， FISCHER R， RAHNER D.Behavior of cadmium，lead and zinc at the sediment-water interface by electrochemically initiated processes[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2003，222(1)：261-271.

[12] 顧祝禹，艾克拜爾·伊拉洪，吐爾遜·吐爾洪.電化學方法去除污泥中重金屬的研究[J].環(huán)境科學學報，2014，34(10)：2548-2551.

[13] HAWTHORNE S B，GRABANSKI C B.Correlating selective supercritical fluid extraction with bioremediation behavior of PAHs in a field treatment plot[J].Environmental Science & Technology，2000，34(19)：4103-4110.

[14] ALONSO E，CANTERO F J，GARICIA J，et al.Scale-up for a process of supercritical extraction with adsorption of solute onto active carbon[J].Application to Soil Remediation，2002，24(2)：123-135.

[15] 周麗麗.剩余污泥重金屬脫除及資源化利用新工藝[D].湘潭：湘潭大學，2012.

[16] LEE H，SHODA M.Stimulation of anaerobic digestion of thickened sewage sludge by iron-rich sludge produced by the fenton method[J].Journal of Bioscience and Bioengineering，2008，106(1)：107-110.

[17] KOSOBUCKI P， KRUK M，BUSZEWSKI B.Immobilization of selected heavy metals in sewage sludge by natural zeolites[J].Bioresource Technology，2007，99(13)：5972-5976.

[18] 王家強.生物吸附法去除重金屬的研究[D].長沙：湖南大學，2010.

[19] 常鵬利，王亞娥，方曉航，等.重金屬廢水處理的研究[J].綠色科技，2012(10)：169-171.

[20] KAPOOR A，VIRARAGHAVAN T.Fungal biosorption-an alternative treatment option for heavy metal bearing wastewaters：A Review[J].Bioresource Technology，1995，53(3)：195-206.

[21] CHU C P，CHANG B V，LIAO G S，et al.Observations on changes in ultrasonically treated waste activated sludge[J].Water Research，2001，35(4)：1038-1046.

[22] SENGUPTA S，SENGUPTA A K.Characterizing a new class ofsorptive/desorptive ion exchange membranes for decontamination of heavy-metal-laden sledges[J].Environ Sci Technol，1993，27(10)：2133-2140.

[23] 宋偉，陳百明，劉琳.中國耕地土壤重金屬污染概況[J].水土保持研究，2013，20(2)：293-298.

[24] SLOAN J J，DOWDY R H，LINDEN D R.Long term effects of biosolids applications on heavy metal bioavailability in agricultural soils[J].Journal of Environmental Quality，1997，26(4)：966-974.

[25] PENG G Q，TIAN G M，LIU J Z，et al.Removal of heavy metals from sewage sludge with a combination of bioleaching and electrokinetic remediation technology[J].Desalination，2010，271(1)：100-104．

[26] MYROSLAV S.Solid-liquid-solid extraction of heavy metals(Cr，Cu，Cd，Ni and Pb)in aqueous systems of zeolite-sewage sludge[J].Journal of Hazardous Materials，2008，161(2/3)：1377-1383.