劉康書，梁藝馨，蔡秋，李娜

（貴州出入境檢驗(yàn)檢疫局，貴州貴陽(yáng)550081）

石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中鉈的含量

劉康書，梁藝馨，蔡秋，李娜

（貴州出入境檢驗(yàn)檢疫局，貴州貴陽(yáng)550081）

應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定了薏苡仁、白菜及藍(lán)莓中鉈的含量。稱取樣品（5.00 g），加入硝酸-高氯酸（4＋1）混合酸20mL進(jìn)行濕法消解。采用灰化溫度為700℃，原子化溫度為1 700℃，鉈的質(zhì)量濃度在0μg/L～80μg/L范圍內(nèi)與其吸光度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，檢出限（3s/k）為2.98μg/kg。方法用于芹菜、大蔥、菠菜等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=7）在1.38%～4.71%之間。

石墨爐原子吸收光譜法；鉈；薏苡仁；白菜；藍(lán)莓

鉈是一種稀少而分布廣泛的劇毒高危重金屬元素，外表與錫相似，在空氣中其表層易形成氧化物，被廣泛應(yīng)用與醫(yī)藥衛(wèi)生、電子通訊和化工催化材料等領(lǐng)域[1-2]；鉈及其化合物的毒性大，水溶性強(qiáng)，可以輕易透過(guò)皮膚吸收，或通過(guò)遍布體表的毛囊、呼吸道黏膜等部位吸收，其在人體內(nèi)有極強(qiáng)的蓄積性，對(duì)肝臟、腎臟等器官造成慢性損害，毒性遠(yuǎn)超鉛、砷、汞、鎘等[3-5]。地質(zhì)研究人員2007年在貴州黔西南州興仁縣回龍村發(fā)現(xiàn)了紅鉈礦，近2平方公里的礦山里是世界罕見(jiàn)的鉈礦床。隨著礦山的開(kāi)采和金屬冶煉等途徑，大量的鉈進(jìn)入地表環(huán)境，對(duì)人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。礦區(qū)附近的村民由于長(zhǎng)期食用被污染的蔬菜和糧食而導(dǎo)致慢性鉈中毒，多數(shù)村民出現(xiàn)嚴(yán)重脫發(fā)和頭痛等癥狀[6-7]。近幾年，關(guān)于鉈中毒的事件屢見(jiàn)不鮮，但我國(guó)目前尚未制定食品中鉈含量的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及安全限量標(biāo)準(zhǔn)。本文以薏苡仁、白菜和藍(lán)莓為研究對(duì)象，探討了石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定薏苡仁、白菜和藍(lán)莓中鉈含量時(shí)的灰化溫度、原子化溫度、基體改進(jìn)劑的選擇以及方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度等，具有良好的實(shí)用性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：PinAAcle 900Z石墨爐原子吸收光譜儀：美國(guó)Perkin Elmer公司；鉈空心陰極燈：美國(guó)Perkin Elmer公司；電子分析天平：梅特勒-托利多公司；可調(diào)溫式電熱板：北京萊伯泰科有限公司。

試劑：鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000mg/L，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院）；硝酸-高氯酸溶液（4＋1，V＋V）；硝酸鈀與硝酸鎂混合溶液（1 g/L＋0.6 g/L）；實(shí)驗(yàn)用酸均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水，其他試劑為分析純。

1.2 儀器工作條件

檢測(cè)波長(zhǎng)276.79 nm，燈電流6.0mA，狹縫寬度0.7 nm，保護(hù)氣體氬氣流量250mL/min（原子化階段停氣），塞曼背景校正，峰面積積分測(cè)量方式，樣品溶液進(jìn)樣量20μL，基體改進(jìn)劑5μL。石墨爐升溫程序見(jiàn)表1。

表1 石墨爐升溫程序Table1 Program of temperature elevation of graphite furnace

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

稱取樣品約5.00 g，置于250mL三角燒瓶中，加入硝酸-高氯酸溶液（4+1，V+V）20mL，加蓋浸泡過(guò)夜后，至電熱板上消解，直至冒白煙，溶液呈無(wú)色透明或略帶黃色，繼續(xù)趕酸至消解液約為0.5mL左右后取下，冷卻至室溫，用純水轉(zhuǎn)入25mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻，放置待測(cè)，同時(shí)做試劑空白。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

移取 1.0 mg/L的鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL于6個(gè)50mL的容量瓶中，用硝酸溶液（1+99）稀釋至刻度，搖勻，配置成0、10、20、40、60、80μg/L鉈標(biāo)準(zhǔn)系列。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)體改進(jìn)劑的選擇

鉈的測(cè)定中有很多干擾因素，如形成TlO2和TlCl等，而鉈的氯化物很不穩(wěn)定，嚴(yán)重干擾機(jī)體，為消除干擾，提高靈敏度，常在石墨爐測(cè)定時(shí)使用機(jī)體改進(jìn)劑[8-10]。本方法分別選用了硝酸鎂、磷酸氫二銨和硝酸鈀作為機(jī)體改進(jìn)劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，溶液中含有0.005mg硝酸鈀和0.003mg硝酸鎂時(shí)，可使鉈形成熱穩(wěn)定的化合物，對(duì)消除樣品機(jī)體的干擾并防止鉈損失的效果最明顯，可以有效地提高灰化溫度，減少干擾，提高方法的靈敏度，因此選擇硝酸鈀與硝酸鎂混合溶液作為鉈測(cè)定時(shí)的基體改進(jìn)劑最佳。

2.2 石墨爐測(cè)定時(shí)灰化溫度和原子化溫度的選擇

灰化溫度和原子化溫度的選擇是石墨爐原子吸收分析中最重要的分析步驟。灰化溫度是保證被測(cè)元素不損失的最高溫度，可在一定程度上消除或降低基體的干擾。原子化溫度是由元素及其化合物的性質(zhì)來(lái)決定的，是影響被測(cè)物原子化效率及信號(hào)值大小的重要因素[11-12]。按試驗(yàn)方法，對(duì)質(zhì)量濃度為80μg/L的鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別從400℃～900℃條件下進(jìn)行灰化試驗(yàn)，從1 400℃～1 900℃條件下進(jìn)行原子化試驗(yàn)，測(cè)定不同灰化、原子化溫度時(shí)鉈的吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

圖2 鉈原子化曲線圖Fig.2 The atomization curve of thallium

由圖1和圖2可知，固定原子化溫度，改變灰化溫度，當(dāng)灰化溫度在700℃之前，基體灰化不完全，在700℃之后灰化溫度過(guò)高，已有灰化損失；將灰化溫度設(shè)定為700℃，優(yōu)化原子化溫度，當(dāng)原子化溫度為1 700℃時(shí)，鉈的吸光度達(dá)到最高點(diǎn)且出現(xiàn)平臺(tái)，在此條件下既能提高鉈測(cè)定的靈敏度，又能保證石墨管的使用壽命。因此，鉈的最佳灰化溫度選擇為700℃，最佳原子化溫度選擇為1 700℃。

2.3 方法的線性范圍和檢出限

按試驗(yàn)方法對(duì)鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以鉈的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明：鉈的質(zhì)量濃度在0μg/L～80μg/L范圍內(nèi)與其吸光度呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為y= 0.001 1x+0.001 2，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

按試驗(yàn)方法平行測(cè)定11次樣品空白溶液，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計(jì)算方法的檢出限（3s/k）為2.98μg/L。

2.4 方法的準(zhǔn)確度及精密度

2.4.1 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定

按試驗(yàn)方法對(duì)芹菜、大蔥和菠菜3個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品鉈分析結(jié)果（n=7）Table2 Analytical results of standard samples（n=7）

2.4.2 實(shí)際樣品分析與加標(biāo)回收

按試驗(yàn)方法在樣品中分別加入100μg/L鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液1.25、5.00、10.00mL進(jìn)行回收試驗(yàn)，不同濃度的加標(biāo)樣品平行測(cè)定7次，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果（n=7）Table3 Results of test for recovery（n=7）

由表3可知：薏苡仁、白菜及藍(lán)莓樣品的加標(biāo)回收率在82.2%～94.1%之間；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=7）在1.04%～4.93%之間。

研究結(jié)果表明：本方法利用石墨爐原子吸收光譜法能夠準(zhǔn)確、快速的進(jìn)行薏苡仁、白菜及藍(lán)莓中鉈含量的測(cè)定。方法精密度好，準(zhǔn)確度高，適于推廣使用，同時(shí)可為我國(guó)食品中鉈含量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考。

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GF-AAS Determination of Thallium in Agricultural Produce

LIU Kang-shu，LIANG Yi-xin，CAIQiu，LINa
（Guizhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guiyang550081，Guizhou，China）

Determination of thallium in coix seed and cabbage and blueberry by GFAAS.The sample（5.00g）was taken and dissolved with a mixture of HNO3and HCLO4（4＋1）20 mL by wet digestion.The ashing temperature and atomization temperature were set at 700℃ and 1 700℃ respectively.Linear relationship between values of absorbance and massconcentration of thallium was obtained in the range of0μg/L～80μg/L，with correlation coefficient of0.999 8，detection limit（3 s/k）of2.98μg/kg.The proposed method was applied to analysis of standard substance of celery and scallion and spinach，giving results in consistency with their certified values.Values of RSD's（n=7）found were kept in the range of1.38%-4.71%.

GF-AAS；Thallium；Coix seed；cabbage；blueberry

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.06.019

2014-12-16

國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014IK112）；貴州省科技廳科技計(jì)劃項(xiàng)目（黔科合NZ字[2013]3006）

劉康書（1984—），女（漢），工程師，碩士，研究方向：主要從事進(jìn)出口食品、化妝品理化檢測(cè)研究工作。