杜學(xué)林杜衛(wèi)民

（1.浙江工程設(shè)計(jì)有限公司，杭州 310002；

2.中國平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司，河南 平頂山 467000）

反應(yīng)條件對NiMoS/C上庚酸乙酯轉(zhuǎn)化的影響

杜學(xué)林1杜衛(wèi)民2

（1.浙江工程設(shè)計(jì)有限公司，杭州 310002；

2.中國平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司，河南 平頂山 467000）

針對制取生物柴油較為苛刻的反應(yīng)條件，選擇庚酸乙酯為模型化合物，在硫化態(tài)NiMo催化劑上，考察了溫度、壓力和時間對其轉(zhuǎn)化率的影響。選取正交實(shí)驗(yàn)表L9(34)，在200～300℃、2～4 MPa和2～4 h進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過方差分析得知，在該范圍內(nèi)，溫度對轉(zhuǎn)化率有非常顯著的影響，而壓力和時間對其無影響。所得優(yōu)化條件為300℃、2 MPa、2 h，在此條件下，轉(zhuǎn)化率可達(dá)0.937。

庚酸乙酯；生物柴油；正交實(shí)驗(yàn)；催化劑

隨著石油等化石能源的日益減少，可替代能源發(fā)揮出越來越重要的作用[1-3]。油脂通過酯交換反應(yīng)制備的脂肪酸甲酯，作為第一代生物柴油已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，可部分代替柴油進(jìn)行燃燒[4-6]。然而，第1代生物柴油結(jié)構(gòu)與柴油不同，其含氧量高，熱值相對較低，需要經(jīng)過進(jìn)一步深度處理以達(dá)到柴油標(biāo)準(zhǔn)[7-8]。目前，所采用的工藝主要有摻煉、加氫脫氧再臨氫異構(gòu)化等工藝，通常采用高溫（300～400℃）、高壓（3～10 MPa）下，利用NiMo或者CoMo催化劑，使脂肪酯轉(zhuǎn)化為烷烴[9-10]。

在如此苛刻的條件下進(jìn)行反應(yīng)，不論對設(shè)備還是能量投資來說，都是巨大的損耗。因此，本文選用庚酸乙酯為脂肪酯類模型化合物，在硫化態(tài)NiMo催化劑上，通過正交實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)考察溫度、壓力、反應(yīng)時間對庚酸乙酯轉(zhuǎn)化率的影響，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料來源

庚酸乙酯，Ni(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O，活性炭，均分析純。

1.2 催化劑制備

質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Ni、15%的Mo活性炭負(fù)載催化劑制備過程如下：稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O，加去離子水溶解后，再倒入一定量的活性炭（預(yù)先磨至篩孔0.38～0.83 mm）載體；在40℃水浴下，機(jī)械攪拌24 h后取出，置于干燥箱中80℃烘12 h至干燥。最后在管式爐中500℃下，通體積比15:100的H2S、H2混合氣，保持3 h。

1.3 庚酸乙酯轉(zhuǎn)化

庚酸乙酯轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)在500 mL的高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件：催化劑用量為0.5 g，反應(yīng)物為體積分?jǐn)?shù)15%的庚酸乙酯溶液，氫氣初壓2～4 MPa，溫度200～300℃，反應(yīng)時間為2～4 h，攪拌速率為800 r/min。

庚酸乙酯加氫反應(yīng)方程式如下：

1.4 分析方法

采用9790型氣相色譜。測試條件：載氣為質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999%氮?dú)猓w積流量20 mL/min；進(jìn)樣口200℃，檢測器200℃；色譜柱為AT SE-54彈性石英毛細(xì)柱（30 m×0.25 mm×0.25 m）；柱溫，初溫50℃/min，10℃/min升溫至200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

庚酸乙酯轉(zhuǎn)化主要考察溫度、壓力和時間3個因素對轉(zhuǎn)化率的影響，因此選擇L9(34)正交實(shí)驗(yàn)。通過

抽簽，隨機(jī)確定了3個因素的實(shí)驗(yàn)順序，見表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab 1 The design of orthogonal experiment

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與方差分析

根據(jù)表1確定的實(shí)驗(yàn)條件，其結(jié)果如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析Tab 2 The result and analysis of orthogonal experiment

由表2比較極差數(shù)據(jù)可得，溫度A、壓力B和時間C 3個因素間的主次順序?yàn)锳＞B＞C，優(yōu)化方案為A1B2C1，而實(shí)際為A1B2C2。由于B、C這2個因素的極差要小于誤差列，因此可以將其歸為誤差列中，優(yōu)化方案以溫度為主，壓力和時間越小越好，即為A1B2C2。

分別計(jì)算平均值、離差平方和、自由度以及均方，通過F檢驗(yàn)列出方差分析，見表3所示。

表3 方差分析Tab 3 The analysis of variance

從F分布表中查得F0.01(2,6)=10.9，所以在此實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，溫度對庚酸乙酯轉(zhuǎn)化率有非常顯著的影響，而壓力和時間對此無影響。這與優(yōu)化方案結(jié)論相同。主要原因是，溫度對C—O鍵斷裂的影響是顯著的，高的反應(yīng)溫度能夠?yàn)榉磻?yīng)提供足夠的活化能，克服反應(yīng)能壘，保證斷鍵所需的能量。對于此轉(zhuǎn)化反應(yīng)來說，首先發(fā)生的是水解反應(yīng)，其次發(fā)生的是脫氧反應(yīng)，而水解反應(yīng)是一個速率極快的反應(yīng)，因此在較短的反應(yīng)時間內(nèi)也能夠取得很高的轉(zhuǎn)化率。壓力對此反應(yīng)來說也是幾乎無影響，而此反應(yīng)是在水相中進(jìn)行的，水相對于氫氣的溶解性能較差，導(dǎo)致有很大的傳質(zhì)阻力，使得氫氣與庚酸乙酯的接觸困難。

3 結(jié)論

考察了溫度、壓力和時間對庚酸乙酯轉(zhuǎn)化率的影響，通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，得出優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案是A1B2C2，即溫度高（300℃）、壓力低（2 MPa）、時間短（2 h），在此條件下，轉(zhuǎn)化率可達(dá)0.937。進(jìn)行方差分析后得出，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，溫度對轉(zhuǎn)化率影響非常顯著，而壓力和時間對此無影響，這與優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案結(jié)論相同。

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TQ032.41

A

10.3969/j.issn.1006-6829.2015.01.008

2014-11-21；

2014-12-15