春國成

（大唐陜西府谷煤電有限責(zé)任公司，陜西榆林719400）

SCR脫硝催化劑反應(yīng)活性探討

春國成

（大唐陜西府谷煤電有限責(zé)任公司，陜西榆林719400）

隨著我國對環(huán)保要求以及對氮氧化物排放指標(biāo)要求的不斷提高，SCR脫硝技術(shù)在我國得到了廣泛的應(yīng)用，SCR脫硝催化劑性能的好壞直接關(guān)系到脫硝系統(tǒng)的運行效果。通過對實際生產(chǎn)中因積灰堵塞、磨損和中毒使催化劑失活的原因分析，提出在設(shè)計和運行等方面的優(yōu)化措施，以期能對延長催化劑壽命、降低運行費用提供參考。

SCR脫硝；催化劑；活性；措施

0　引言

煤經(jīng)燃燒而產(chǎn)生的氮氧化物能誘發(fā)光化學(xué)煙霧、形成酸雨以及引起溫室效應(yīng)。據(jù)統(tǒng)計，燃煤電站鍋爐產(chǎn)生的氮氧化物大約為煤燃燒氮氧化物產(chǎn)生總量的40%以上。實施氮氧化物的嚴(yán)格控制是我國實現(xiàn)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展和以及環(huán)境保護的客觀和必然的要求。

我國在“十二五”期間，首次把氮氧化物排放濃度列入了約束性指標(biāo)體系之中，氮氧化物排放成為“十二五”期間控制污染物減排的重點。2011年7月29日，《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223-2011）把氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)調(diào)整為100mg/m3（標(biāo)態(tài)），同時要求現(xiàn)役和新建火電企業(yè)的火電機組分別在2014年7月1日及2012年前達到氮氧化物質(zhì)量濃度排放上限值100mg/m3（標(biāo)態(tài)）的指標(biāo)[1]。2014年9月12日，國家發(fā)展改革委、環(huán)保部、能源局聯(lián)合印發(fā)《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃（2014-2020年）》，明確指出：在基準(zhǔn)氧含量6%條件下，煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放濃度分別不高于10、35、50mg/m3。

日益嚴(yán)格的火電機組氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)，使具備脫硝效率高、NH3/NOx摩爾比小、NH3逃逸和SO2/SO3轉(zhuǎn)化率低等優(yōu)點的選擇性催化還原（SCR）法全煙氣脫硝技術(shù)成為我國火電企業(yè)煙氣脫硝的首選。

1　SCR脫硝技術(shù)概況

1959年，美國Eegelhard公司申請了SCR技術(shù)的發(fā)明專利；日本在1972年開始正式對該技術(shù)進行研究和開發(fā)，并在1978年實現(xiàn)了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用；我國對SCR技術(shù)的研究最早始于二十世紀(jì)九十年代。目前國內(nèi)SCR脫硝技術(shù)的制造企業(yè)已全面掌握了SCR脫硝技術(shù)，已能提供性能優(yōu)異的電站煙氣脫硝成套裝置，尤其催化劑已經(jīng)完全能在國內(nèi)生產(chǎn)，完全具有成套裝置供應(yīng)SCR脫硝裝置的能力。SCR法目前已成為工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的一種全煙氣脫硝技術(shù)，世界上目前有80%以上的煙氣脫硝方法采用的是SCR法脫硝技術(shù)。

SCR脫硝工藝原理為：空氣與NH3混合后噴入煙道，和鍋爐來的煙氣進行混合后通過SCR反應(yīng)器的催化劑表面，混合物通過充分的還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氮氣水。SCR系統(tǒng)主要化學(xué)反應(yīng)過程如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（富氧狀態(tài)）

6NO2+8NH3→7N2+12H2O

NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O（缺氧狀態(tài)）

以上的第一個反應(yīng)是最主要的，據(jù)統(tǒng)計，在經(jīng)煤燃燒而產(chǎn)生的NOx產(chǎn)物中，NO占90%以上[2]。在催化劑不參與的情況下，該反應(yīng)只在980℃左右的窄溫范圍發(fā)生。在合適催化劑的參與下，該反應(yīng)溫度能降至290～430℃的火電廠實際使用的操作范圍。反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1　SCR脫硝還原反應(yīng)原理圖

圖2　SCR工藝圖

在SCR脫硝過程中，也會有兩個主要的副反應(yīng)發(fā)生，也就是SO2被氧化成SO3以及在320℃以下的溫度情況下SO3與逃逸的NH3發(fā)生反應(yīng)生成NH4HSO4。此反應(yīng)所生成的NH4HSO4液態(tài)下會在催化劑的表面吸附，致使SCR脫硝催化劑失去活性，同時也能使下游的空氣預(yù)熱器設(shè)備發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，造成該設(shè)備傳熱性能降低和壓降增大。因此，SCR反應(yīng)器運行過程中的反應(yīng)溫度一般要控制在330℃以上[3]。

SCR脫硝目前一般按高含塵布置進行設(shè)計，即脫硝反應(yīng)器布置于省煤器出口與空預(yù)器入口之間的煙道上，每臺鍋爐配兩臺SCR反應(yīng)器，見圖2。

2　SCR脫硝催化劑運行中存在的問題

2004年11月，國華寧海電廠和臺山電廠600MW機組煙氣脫硝工程的啟動，標(biāo)志著我國煙氣脫硝工作的正式起步。經(jīng)過近十幾年的發(fā)展，我國的火力發(fā)電燃煤SCR煙氣脫硝工作取得了快速的發(fā)展。但在生產(chǎn)過程中也暴漏出一些實際問題需要去不斷探索和優(yōu)化完善。

根據(jù)近些年國內(nèi)投運的SCR煙氣脫硝項目的運行情況分析，SCR煙氣脫硝催化劑在運行中呈現(xiàn)出以下幾個方面的問題：

2.1催化劑堵塞

（1）在生產(chǎn)過程中煤經(jīng)燃燒產(chǎn)生的大量飛灰以及由于脫硝中形成的氨鹽的顆粒沉積在于催化劑的表面或小孔之中，造成SCR脫硝催化劑的堵塞，嚴(yán)重阻礙氮氧化物、氨和氧到達催化劑的活性表面，使催化劑發(fā)生鈍化、活性降低。

（2）催化劑局部被堵塞會進一步造成催化劑的磨損，使脫硝系統(tǒng)的正常生產(chǎn)運行受到嚴(yán)重影響。

2.2催化劑磨損

（1）由于鍋爐系統(tǒng)產(chǎn)生的飛灰在高溫?zé)煔飧吡魉贍顩r下與催化劑的表面發(fā)生碰撞，同時也由于SCR反應(yīng)室設(shè)計不合理等原因使催化劑約30%的表面長期積灰造成局部嚴(yán)重堵塞，導(dǎo)致流經(jīng)剩下催化劑剩下的暢通孔內(nèi)煙氣流速提高了30%～50%。

（2）積灰面積過大造成的煙氣入射角提高，也進一步加劇了催化劑的磨損，使催化劑的整體結(jié)構(gòu)逐漸變得疏松。

2.3催化劑中毒

煙氣中的氣態(tài)砷化物、Pt、Pb等重金屬和水溶性堿金屬Na、K、Ca等進入催化劑的內(nèi)部并堆積，在催化劑的活性位置和其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使催化劑的活性降低。

（1）系統(tǒng)煙氣中含的氣態(tài)砷化物分子首先在催化劑表面很容易與O2和V2O5發(fā)生反應(yīng)，形成一個砷的飽和層。然后滲透到催化劑內(nèi)部的微小空隙中，As2O3固化在活性，破壞了催化劑的毛細(xì)管，限制NH3等反應(yīng)氣體在催化劑內(nèi)的擴散，嚴(yán)重影響催化劑的活性，如圖3所示。

圖3　催化劑砷中毒

（2）隨著覆蓋在催化劑表面的堿金屬濃度的不斷增加，催化劑的活性也隨之不斷減弱。特別在有水參與的情況下，具有高流動性堿金屬很容易進入催化劑的內(nèi)部，這對催化劑的毒害性將是持久的，如圖4所示。

圖4　催化劑堿金屬中毒

（3）Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O等堿金屬對催化劑的毒害性依次增強。另外，導(dǎo)致催化劑失去活性的也包含堿金屬的鹽類物質(zhì)。

（4）液態(tài)水對于催化劑的活性影響巨大，其活性隨煙氣的含水率遞增會快速降低。因堿金屬在有水參與的情況下活性非常強，其會進一步滲入催化劑材料內(nèi)部。煙氣含水率和催化劑活性的關(guān)系如圖5所示。

（5）另一方面，催化劑的毛細(xì)孔中凝結(jié)的水因系統(tǒng)升溫而會膨脹汽化，破壞催化劑的組織結(jié)構(gòu)而使催化劑受損。

圖5　煙氣含水率對催化劑活性的影響

3　SCR脫硝催化劑活性措施

鑒于SCR法煙氣脫硝項目在實際生產(chǎn)運行中常出現(xiàn)的以上問題，在實際操作中可以考慮從以下幾個角度處理：

3.1優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計

（1）優(yōu)化設(shè)計煙氣通道、噴氨及混合系統(tǒng)、SCR反應(yīng)室等關(guān)鍵系統(tǒng)，減小SCR系統(tǒng)的阻力，確保反應(yīng)器中溫度場、流場的分布均勻，是實現(xiàn)最佳的催化劑工藝性能，消除SCR反應(yīng)室入口截面上易形成高灰區(qū)、高速區(qū)和偏流區(qū)域，避免出現(xiàn)催化劑的堵塞和磨損。

（2）優(yōu)化催化劑上游的省煤器出口灰斗外形，增大灰斗尺寸或在省煤器出口灰斗之上加裝導(dǎo)流擋板；同時可結(jié)合設(shè)置大灰濾網(wǎng)等預(yù)除塵設(shè)備，進一步增強攔截能力，避免煙氣中的大顆粒飛灰進入脫硝系統(tǒng)，維護系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。

（3）在SCR裝置煙道出口處設(shè)置合適的灰斗，并根據(jù)入爐煤的灰分、反應(yīng)器內(nèi)的溫度以及鍋爐吹掃方式和使用頻率合理設(shè)計調(diào)整催化劑層吹掃方式。

（4）在SCR裝置首層催化劑的床層上設(shè)計設(shè)置金屬絲網(wǎng)的格柵，并且使絲網(wǎng)的節(jié)間距離小于所選催化劑的孔徑。

（5）根據(jù)脫硝反應(yīng)器現(xiàn)場的實際空間和系統(tǒng)阻力要求等因素，合理設(shè)計催化劑床層布置方式，有效提高催化劑的利用率。

（6）在催化劑入口邊緣部分采用硬化設(shè)計措施，提高邊緣硬度，抵御塵粒的沖擊磨蝕。

（7）對于脫硝改造項目的老電廠，要考慮新加裝脫硝裝置對已有設(shè)備的影響情況，需要改造的要統(tǒng)一考慮，確保整體系統(tǒng)設(shè)計的完善。

3.2加強工藝運行管理

（1）加強SCR裝置工藝人員知識培訓(xùn)，系統(tǒng)熟練掌握相關(guān)操作技能。嚴(yán)格執(zhí)行運行手冊要求，在運行操作過程中密切關(guān)注SCR系統(tǒng)阻力的變化、溫度變化、脫硝效率和NH3的逃逸等指標(biāo)的變化，組建SCR系統(tǒng)的運行數(shù)據(jù)庫，不斷積累SCR脫硝裝置運行管理和系統(tǒng)維護經(jīng)驗。

（2）加強吹灰操作、監(jiān)控和管理工作。特別對于首層催化劑要采取聲波吹灰器與蒸汽吹灰裝置聯(lián)合作業(yè)，按工藝要求和實際運行情況及時調(diào)整吹灰方案，避免催化劑出現(xiàn)堵塞。

（3）燃用砷含量較高的煤時，可以在保證SCR脫硝催化劑活性的前提下，盡可能的降低反應(yīng)溫度，促使氣態(tài)的砷元素自然凝聚成核。為減少砷元素在燃燒過程中的揮發(fā)量，可以適當(dāng)采用高砷煤與高鈣灰的煤進行混燒，或者向爐膛內(nèi)添加1%～2%的石灰石，砷與石灰石中的CaO進行反應(yīng)，將氣態(tài)的砷固化為對催化劑沒毒害作用的固態(tài)CaAsO4。但CaO濃度過高時，形成的CaSO4的量亦會隨之增加，導(dǎo)致催化劑CaSO4的堵塞，因此在一定的砷濃度下，催化劑的使用壽命隨燃煤中的CaO含量的增大而先增大后逐漸減小。另一方面，采用在催化劑中添加Mo作助劑，其能夠改變砷的吸附位置，達到減弱砷對催化劑活性的不利影響。

3.3嚴(yán)格控制系統(tǒng)水凝結(jié)

（1）鍋爐點火啟動和SCR脫硝系統(tǒng)停運時期，催化劑處的溫度比較低，煙氣中含的水蒸氣在反應(yīng)器處易在催化劑得表面冷凝結(jié)露，這將會嚴(yán)重影響催化劑的活性和壽命。此時期的脫硝催化劑可以使用空氣加熱系統(tǒng)為其進行預(yù)熱保護，使脫硝反應(yīng)器維持較低的濕度水平，延長催化劑的使用壽命。

（2）在催化劑的儲運過程中，同樣也需要采取必要的措施保證催化劑的干燥，避免其機械性能下降。

4　結(jié)語

催化劑的性能直接影響著SCR煙氣脫硝系統(tǒng)的運行效果，加強催化劑的維護、保持催化劑的長期高活性是SCR脫硝運行工作中的關(guān)鍵問題。積灰堵塞、磨損和中毒等情況都能促使催化劑失活，探討催化劑失活原因，可以有針對性地對SCR脫硝系統(tǒng)進行相應(yīng)的優(yōu)化設(shè)計，總結(jié)制定合適的催化劑失活預(yù)防措施，這對提高催化劑使用壽命、降低生產(chǎn)運行的維護費用，取得最大的社會和經(jīng)濟效益具有積極的意義。

[1]GB13223-2011.火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

[2]陳蓮芳，周慎杰，王偉.選擇性催化還原煙氣脫硝反應(yīng)器流場的模擬優(yōu)化[J].動力工程學(xué)報，2010，（3）：224～229.

[3]沈濱.SCR煙氣脫硝技術(shù)[A].2007全國電力行業(yè)脫硫脫硝技術(shù)協(xié)作網(wǎng)年會暨技術(shù)研討會論文集[C].武漢，全國電力行業(yè)脫硫脫硝技術(shù)協(xié)作網(wǎng)，2007.10：46～52.

Study on Reaction Activity of SCR Denitrification Catalyst

CHUN Guo-cheng

（Datang Shanxi Fugu Coal and Electricity Co.，Ltd，Yulin 719400，China）

With the continuous improvement of environmental protection requirements and the requirements of nitrogen oxide emissions，the SCR denitrification technology has been widely used in our country.The performance of SCR denitrification catalyst is directly related to the operating effect of denitrification system.Through the analysis of the causes of catalyst deactivation due to fouling，wear and poisoning，the optimization measures are put forward in the design and operation.

SCR denitrification；catalyst；activity；measures

10.3969/J.ISSN.2095-3429.2015.05.007

X701

B

2095-3429（2015）05-0029-04

春國成（1973-），男，河南漯河人，碩士，工程師，主要從事火力發(fā)電技術(shù)管理工作。

2015-09-09

2015-10-19