章莉娟，聶淑瑜，奚紅霞，郭新東，李秀喜，錢 宇

華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640

功能材料化學(xué)品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能調(diào)控

章莉娟，聶淑瑜，奚紅霞，郭新東，李秀喜，錢 宇

華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640

以功能聚合物載藥納米顆粒、功能環(huán)境和能源吸附材料為研究體系，依據(jù)目標(biāo)性能需求設(shè)計(jì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)調(diào)控的思路，闡述了在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上通過分子/介觀模擬和模型化等技術(shù)研究分子、聚集態(tài)納/微結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能間定性和定量關(guān)系的研究進(jìn)展，并嘗試建立從分子水平和微介觀尺度上揭示材料化學(xué)品結(jié)構(gòu)特征的系統(tǒng)方法，探索功能材料化學(xué)品的定向設(shè)計(jì)和調(diào)控，形成從分子水平和微介觀尺度上揭示材料化學(xué)品結(jié)構(gòu)特征的技術(shù)基礎(chǔ)。

化學(xué)產(chǎn)品工程 聚合物材料 吸附材料 分子結(jié)構(gòu) 聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)性能關(guān)系

在工業(yè)化的初期，化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品是燃料和大宗化學(xué)品。20世紀(jì)以來，大宗化學(xué)品的制備和生產(chǎn)技術(shù)已相對(duì)成熟，市場(chǎng)漸趨飽和，而隨著生物技術(shù)、納米技術(shù)、電子信息技術(shù)和環(huán)境科學(xué)的迅速發(fā)展以及人們對(duì)更高生活質(zhì)量的追求，市場(chǎng)對(duì)以新材料和藥物為代表的功能材料化學(xué)品的需求迅速增加，近10年來化學(xué)品市場(chǎng)超過50%是由專用化學(xué)品組成，促使基礎(chǔ)研究和開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向?qū)Ｓ?功能材料化學(xué)品[1,2]。例如：Dow化學(xué)與德國Hoechest重組轉(zhuǎn)向醫(yī)藥化學(xué)品；瑞士Sandoz與Hoechest重組轉(zhuǎn)向?qū)Ｓ没瘜W(xué)品，與Ciba-Geigy重組專攻醫(yī)藥和農(nóng)用化學(xué)品?；ぎa(chǎn)業(yè)向功能化學(xué)品發(fā)展的轉(zhuǎn)變促使化學(xué)工業(yè)由初級(jí)加工向深度加工發(fā)展，由大批量、連續(xù)化的大宗化學(xué)品生產(chǎn)逐步向小批量、多品種和個(gè)性化的功能材料化學(xué)品的生產(chǎn)發(fā)展，化學(xué)產(chǎn)品的研究向微觀層次不斷延伸，反映了化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新方向。在這一背景的驅(qū)動(dòng)下，一批西方化工界的研究者提出了化學(xué)工程學(xué)科的一個(gè)重要前沿領(lǐng)域—化學(xué)產(chǎn)品工程[3]。Cussler等[4,5]將產(chǎn)品工程定義為設(shè)計(jì)或革新人們所需要的產(chǎn)品的過程，可見化學(xué)產(chǎn)品工程的概念更強(qiáng)調(diào)通過產(chǎn)品的設(shè)計(jì)來滿足市場(chǎng)對(duì)特定功能的需求。

不同于大宗化學(xué)品，功能材料化學(xué)品往往是多組分或者具有多尺度結(jié)構(gòu)的化學(xué)產(chǎn)品，其性能與功能不僅取決于分子結(jié)構(gòu)，還與其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，作為化學(xué)工程學(xué)科的一個(gè)新興研究范疇，其研究方法還處于初步發(fā)展階段[6]。一方面，功能材料化學(xué)品由于其豐富的構(gòu)象行為、復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)特性以及尺度效應(yīng)，目前仍主要通過不斷的實(shí)驗(yàn)探索來開發(fā)，這種方式往往耗費(fèi)大量時(shí)間、人力和物力。另一方面，雖然科學(xué)家們通過各種研究方法對(duì)功能材料化學(xué)品開發(fā)過程中各個(gè)層次規(guī)律的研究取得了長足的進(jìn)步，但是各個(gè)層次之間的聯(lián)系和研究方法尚處于探索階段，主要停留在單層次、單尺度的層面，各尺度結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間仍缺乏合適的關(guān)聯(lián)模型[7,8]，因而不能根據(jù)納米材料的成分、尺寸和結(jié)構(gòu)來準(zhǔn)確預(yù)測(cè)產(chǎn)品性質(zhì)，難以通過設(shè)計(jì)特定的配方組成和生產(chǎn)條件去調(diào)控生產(chǎn)過程，得到具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和性能的功能材料產(chǎn)品?？傊?，依據(jù)目前的理論研究和技術(shù)基礎(chǔ)的積累，人們尚無法做到對(duì)產(chǎn)品設(shè)計(jì)和生產(chǎn)進(jìn)行完整的、根本性的科學(xué)闡述，仍難以解決定量設(shè)計(jì)、調(diào)控和優(yōu)化等實(shí)際問題，而這正是功能材料化學(xué)品研究發(fā)展亟待解決的關(guān)鍵問題之一，也是化學(xué)產(chǎn)品工程學(xué)科發(fā)展的重要方向。因此從微觀和介觀尺度認(rèn)識(shí)和調(diào)控化學(xué)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、指導(dǎo)反應(yīng)過程、預(yù)測(cè)和調(diào)控產(chǎn)品的性能、快速科學(xué)地實(shí)現(xiàn)功能材料化學(xué)品的設(shè)計(jì)、制備和生產(chǎn)已成為這一領(lǐng)域的新興研究理念。錢宇等[9-31,33-36]近年來系統(tǒng)地開展了結(jié)構(gòu)化產(chǎn)品設(shè)計(jì)和構(gòu)效關(guān)系的研究，以功能聚合物載藥納米顆粒、功能環(huán)境和能源吸附材料為研究體系，根據(jù)產(chǎn)品目標(biāo)性能需求，設(shè)計(jì)和調(diào)控材料分子結(jié)構(gòu)和納/微聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，并嘗試建立結(jié)合實(shí)驗(yàn)、分子/介觀模擬和模型化等技術(shù)研究分子、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品宏觀性能之間定性和定量關(guān)系的系統(tǒng)方法，形成從分子水平和微介觀尺度上揭示材料化學(xué)品的結(jié)構(gòu)特征的技術(shù)基礎(chǔ)。

1 功能聚合物載藥納米顆粒體系

1.1 聚合物分子及其載藥納米膠束顆粒的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)控思路

當(dāng)前，癌癥已成為危害人類健康的頭號(hào)殺手，化療是目前治療癌癥的主要手段。然而，大多數(shù)的化療藥物存在溶解性差、毒副作用大、易降解、藥代動(dòng)力學(xué)差和無靶向組織選擇性等問題，而使用聚合物納米膠束顆粒作藥物輸送系統(tǒng)是解決這些問題的有效途徑之一。兩親性聚合物分子通過自組裝形成分子簇，進(jìn)而聚集形成納米膠束。由于分子間相互作用和擴(kuò)散作用，非極性藥物主要分布在膠束的疏水內(nèi)核中。聚合物材料的結(jié)構(gòu)單元種類、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、功能性基團(tuán)和分子量等分子結(jié)構(gòu)因素影響載藥系統(tǒng)的性質(zhì)，膠束的形貌、孔隙度和粒徑等納/微結(jié)構(gòu)對(duì)載藥系統(tǒng)的性質(zhì)也有重要的影響。

為了實(shí)現(xiàn)疏水性藥物的口服控釋性能需求，在分子結(jié)構(gòu)單元的設(shè)計(jì)上，根據(jù)胃腸道pH值的差異（人體胃液的pH值為1.0～2.5，腸道環(huán)境pH值為5.1～7.8），采用聚甲基丙烯酸（PMAA）作為pH值響應(yīng)基團(tuán)，甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PPEGMA）為親水基，聚丙交酯（PLA）為疏水基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了兩親性三嵌段聚合物 PLA-b-PMAA-b-PPEGMA。該聚合物在溶液中自組裝形成三層核殼結(jié)構(gòu)的納米膠束，外層為親水PEGMA層，內(nèi)層是疏水PLA層，中間層是PMAA層，PMA嵌段中的羧基響應(yīng)pH值的變化得失質(zhì)子，控制藥物的釋放速率。膠束形成及pH值響應(yīng)釋放過程如圖1（a）所示，其中PLA嵌段、PMAA嵌段以及PPEGMA嵌段分別用藍(lán)色、紫色和綠色表示。在胃的酸性條件下，PMAA去質(zhì)子化，膠束結(jié)構(gòu)緊密，藥物釋放量緩慢；在腸道的中性環(huán)境下，PMAA質(zhì)子化，膠束發(fā)生溶脹，藥物釋放速率增加，在pH值為1.2的緩沖溶液中，24 h的藥物（硝苯地平）累積釋放量約為66%，pH值為7.4時(shí)，釋放量為96%。為了進(jìn)一步降低酸性條件下的藥物釋放，采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為疏水基團(tuán)，并與對(duì) pH值響應(yīng)的 PMAA無規(guī)共聚，再與親水 PPEGMA形成兩嵌段聚合物P(MMA-co-MAA)-b-PPEGMA，見圖1（b）。此時(shí)疏水基團(tuán)和pH值響應(yīng)基團(tuán)共同形成膠束內(nèi)核，從而進(jìn)一步減小了藥物在酸性環(huán)境中的釋放，24 h的藥物累積釋放量僅17%。同時(shí)，這樣的設(shè)計(jì)能擴(kuò)大膠束的pH值響應(yīng)功能區(qū)域，提高對(duì)環(huán)境pH值變化的響應(yīng)靈敏性，也可通過改變MAA嵌段的含量，調(diào)節(jié)藥物釋放速率，MAA含量越高，釋放速率越快。在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上，為了提高膠束的穩(wěn)定性，將構(gòu)成膠束外殼的親水嵌段PPEGMA設(shè)計(jì)為刷狀，以提高殼層密度，增強(qiáng)膠束表面的親水性[9-14]。

圖1 聚合物膠束及其pH值響應(yīng)控制藥物釋放示意Fig.1 Schematic diagram of pH-responsive polymeric micelles and drug release process

上述線形聚合物雖然在一定程度上能改善藥物控釋性能，但其熱力學(xué)穩(wěn)定性不夠理想。據(jù)此，針對(duì)抗癌藥物靶向控釋的性能需求，設(shè)計(jì)出了熱力學(xué)穩(wěn)定性更高的pH值響應(yīng)兩親性星形嵌段聚合物材料[15-17]。在分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上，選取與聚合物膠束拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相似的多臂星型結(jié)構(gòu)聚合物，相比于線形聚合物可提高膠束的熱力學(xué)穩(wěn)定性。在分子結(jié)構(gòu)單元的設(shè)計(jì)上，根據(jù)人體正常組織（pH值為7.4）和腫瘤組織環(huán)境（pH值為5.0）的差異，采用聚己內(nèi)酯（PCL）為疏水基團(tuán)，PPEGMA為親水基團(tuán)，聚甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯（PDEAEMA）為pH值響應(yīng)基團(tuán)，形成四/六臂星形三嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物4/6AS-PCL-b-PDEAEMA-b-PPEGMA。該聚合物可自組裝形成膠束，用于包載難溶性抗癌藥物阿霉素。當(dāng)環(huán)境pH值變化時(shí)，PDEAEMA中的氨基得到或失去質(zhì)子，從而影響膠束的結(jié)構(gòu)，調(diào)控藥物釋放速率。在中性條件下，108 h釋放藥物30%左右，而在腫瘤組織的酸性條件下，由于PDEA的質(zhì)子化，膠束發(fā)生溶脹，導(dǎo)致藥物釋放速率顯著增加，108 h時(shí)藥物幾乎100%釋放。另外，通過調(diào)節(jié)嵌段比例，可以調(diào)控藥物釋放速率，如增加PDEAEMA嵌段長度，可使藥物釋放速率增加。

聚合物納米膠束顆粒不僅可以用于化學(xué)藥物的包載遞送，也可用于生物基物質(zhì)（如基因）的遞送?；颍―NA或RNA）作為一種新型抗癌藥物，具有傳統(tǒng)藥物所無法比擬的高效、無毒和靶向性好等特性，但是如何將基因有效地遞送到靶向組織卻成為基因治療的關(guān)鍵問題之一。Guo等[18]設(shè)計(jì)合成了不同嵌段組成的膽固醇多肽聚合物及其自組裝形成的膠束用作基因載體。膽固醇不但生物相容性好，且具有剛性甾環(huán)結(jié)構(gòu)和疏水性的特點(diǎn)，有利于形成膠束內(nèi)核以穩(wěn)定膠束結(jié)構(gòu)，組氨酸具有內(nèi)涵體釋放DNA的功能，精氨酸在較低 pH值下帶有正電荷，且具有細(xì)胞穿透功能，因此設(shè)計(jì)的該聚合物能與DNA結(jié)合形成穩(wěn)定的復(fù)合體，有效提高基因的表達(dá)效率。具有alpha螺旋結(jié)構(gòu)的多肽不但能有效增加基因傳輸效率，還有利于穿過細(xì)胞膜而不引起細(xì)胞毒性，因此設(shè)計(jì)合成了具有alpha螺旋結(jié)構(gòu)的多肽分子用作基因的載體材料[19]。另外，針對(duì)基因帶負(fù)電的特性，在基因載體材料分子結(jié)構(gòu)單元的設(shè)計(jì)上，以陽離子聚合物琥珀酸酰乙基四胺（Stp）和五乙烯六胺（Sph）為基本單元，設(shè)計(jì)合成了具有葉酸靶向作用的不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的六種多肽聚合物[20]。其中，陽離子聚合物通過靜電作用綁定基因，親水嵌段PEG對(duì)整個(gè)體系具有保護(hù)作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，葉酸具有良好的靶向作用，六種多肽聚合物均表現(xiàn)出較高的pDNA基因表達(dá)率，三臂和四臂多肽聚合物有理想的siRNA基因沉默率。

1.2 聚合物載藥膠束的定性/定量構(gòu)效關(guān)系

功能材料化學(xué)品的性能除了與構(gòu)成產(chǎn)品的化學(xué)物質(zhì)和材料有關(guān)外，很大程度上還取決于產(chǎn)品的納/微介觀結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，因此，深入探索功能材料分子結(jié)構(gòu)-產(chǎn)品納/微結(jié)構(gòu)-宏觀性能之間的定性和定量構(gòu)效關(guān)系，將有助于指導(dǎo)功能材料化學(xué)品的研究和開發(fā)，快速響應(yīng)市場(chǎng)需求。

由于聚合物自組裝過程中形成的聚集體結(jié)構(gòu)難以通過一般的實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行檢測(cè)，因此以介觀模擬方法為主，針對(duì)溶液中聚合物分子與分子聚集體間的動(dòng)態(tài)平衡和聚集體內(nèi)部組成單元的排列方式及有序結(jié)構(gòu)的平衡，研究聚合物分子和環(huán)境條件對(duì)其微相分離行為和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制，掌握聚合物在微/介尺度下聚集體結(jié)構(gòu)形成所遵循的特有規(guī)律，從而提出能獲得具有特定介尺度結(jié)構(gòu)的定向調(diào)控機(jī)制。介觀模擬的理論基礎(chǔ)是耗散粒子動(dòng)力學(xué)（dissipative particle dynamics，DPD）。首先建立合適的粗?；Ｐ?，圖2（a）是四均臂星形聚合物分子結(jié)構(gòu)的粗?；Ｐ蚚21]，圖中Center，PCL，MAA1/MAA2，DEA和PEG分別代表季戊四醇、己內(nèi)酯、甲基丙烯酸、二乙胺基和乙二醇基團(tuán)。然后通過分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算粗粒化基團(tuán)的相互作用參數(shù)，計(jì)算時(shí)需考慮影響介尺度行為的分子結(jié)構(gòu)關(guān)鍵性質(zhì)，如溶解度參數(shù)、混合能和排斥位能等，這是有效模擬分析介尺度行為的基礎(chǔ)。通過DPD模擬研究了聚合物分子結(jié)構(gòu)、嵌段間相互作用和pH值響應(yīng)功能基團(tuán)數(shù)目等對(duì)介尺度聚集體形成、聚集體間相互作用、聚集體形貌演變、介觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定速率和穩(wěn)定程度、以及對(duì)藥物的包載能力和藥物分布規(guī)律的影響和作用機(jī)制，探索了介尺度聚集體荷電性、數(shù)量、聚集體間相互作用和組分配比等對(duì)聚集體動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性、碰撞聚結(jié)機(jī)理、微/介孔的形成和組分分布情況的影響規(guī)律。在模擬不同pH值環(huán)境時(shí)，需要考慮基團(tuán)質(zhì)子化程度，采用不同的相互作用參數(shù)建立不同的力場(chǎng)進(jìn)行模擬。圖2（b）是pH值敏感膠束在不同pH值下發(fā)生不同程度質(zhì)子化得到的DPD模擬結(jié)果，借助模擬分析得到pH值敏感嵌段在不同pH值下的伸展?fàn)顟B(tài)以及pH值對(duì)膠束形貌的影響，結(jié)合徑向分布函數(shù)、均方回轉(zhuǎn)半徑、擴(kuò)散系數(shù)和序參量等參數(shù)分析了聚合物分子結(jié)構(gòu)和自組裝環(huán)境因素對(duì)膠束納/微尺度結(jié)構(gòu)和行為的影響機(jī)制。最后，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析了聚合物分子結(jié)構(gòu)、溶液環(huán)境和聚集體納/微結(jié)構(gòu)、介尺度行為、載藥和釋藥性質(zhì)之間的作用機(jī)制，提出根據(jù)目標(biāo)性能要求調(diào)控聚合物和膠束結(jié)構(gòu)的定性規(guī)則[22-30]。

圖2 四均臂星形聚合物分子粗?；Ｐ?a)和膠束在不同pH值下的DPD模擬結(jié)果(b)Fig.2 Coarse grained model of 4-arm star polymer(a) and the morphologies of micelle under different pH conditions(b)

計(jì)算機(jī)模擬可以從介觀角度，如物質(zhì)的微相分離行為和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等反映物質(zhì)的宏觀性質(zhì)，定性預(yù)測(cè)和解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，然而，對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能定量關(guān)系的模擬研究仍處于探索階段，聚合物載藥膠束結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的定量研究也鮮有報(bào)道。Wu等[31]嘗試建立聚合物微顆粒體系的微/介尺度結(jié)構(gòu)與宏觀性能的定量構(gòu)效關(guān)系（QSPR）模型，通過測(cè)量或量子化學(xué)計(jì)算聚合物分子和分子聚集體結(jié)構(gòu)特征，利用化學(xué)信息學(xué)理論和數(shù)值分析方法，將結(jié)構(gòu)特征轉(zhuǎn)化成數(shù)值形式的描述符。采用遺傳函數(shù)算法（GFA）進(jìn)行描述符的篩選，并綜合考慮聚集體的結(jié)構(gòu)特征，如聚集體密度、大小、孔隙度、比表面積和表面自由能等，建立聚合物分子結(jié)構(gòu)、聚集體結(jié)構(gòu)與聚合物微顆粒粒徑、臨界膠束濃度（CMC）和藥物包載量和釋放速率等之間的線性或非線性QSPR模型。通過對(duì)特征描述符和介尺度結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行深入分析，探索影響微顆粒性能的分子及其聚集體的結(jié)構(gòu)本質(zhì)，闡明其影響和控制微顆粒性能的機(jī)理。目前，結(jié)合GFA和多元線性回歸方法（MLR），建立了四六臂星型聚合物包載阿霉素膠束體系的聚合物分子結(jié)構(gòu)與載藥量的QSPR模型。考慮到高分子構(gòu)象的復(fù)雜性，普通的描述符計(jì)算方法難于準(zhǔn)確反映其結(jié)構(gòu)信息，提出嵌段單元自相關(guān)（BUA）描述符來表征聚合物結(jié)構(gòu)，并確定了最佳模型。經(jīng)內(nèi)部檢驗(yàn)（R2，Q2loo-cv和RMSE等，其中R2為復(fù)相關(guān)系數(shù)，Q2loo-cv為留一法交互檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)，RMSE為均方根誤差）、外部檢驗(yàn)（，其中Q2ext是預(yù)測(cè)性復(fù)相關(guān)系數(shù)，是檢驗(yàn)QSPR模型預(yù)測(cè)性的統(tǒng)計(jì)參數(shù)[32]）、Y-隨機(jī)性檢驗(yàn)以及定義模型的應(yīng)用域評(píng)價(jià)，表明模型有很好的擬合能力、預(yù)測(cè)能力、穩(wěn)定性和泛化能力。此外，基于模型中描述符，分析了影響膠束載藥量的聚合物微觀結(jié)構(gòu)機(jī)理，闡釋了聚合物的嵌段單元結(jié)構(gòu)和分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)載藥量的影響。QSPR模型的建立有望指導(dǎo)聚合物及其載藥膠束體系的設(shè)計(jì)，并預(yù)測(cè)其載藥能力，這種跨尺度研究方法將促進(jìn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)化產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和開發(fā)。

2 功能環(huán)境和能源吸附材料

2.1 功能環(huán)境和能源吸附材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)控思路

功能環(huán)境和能源吸附材料的成功設(shè)計(jì)與制備對(duì)于處理復(fù)雜氣體組分吸附與分離、大分子傳遞與輸送以及大分子多級(jí)反應(yīng)等方面具有重要的意義，也為新材料（如膜材料、納米功能材料和納米復(fù)合催化劑材料等）的加工與制備開辟了廣闊的前景。工業(yè)上常采用甲烷水蒸氣重整反應(yīng)來生產(chǎn)氫氣，但該方法所生產(chǎn)的氫氣因含有甲烷而純度不高。變壓吸附（PSA）是常用的分離提純氫氣的方法。針對(duì)金屬-有機(jī)骨架（MOFs）材料的有機(jī)連接體可更換的特點(diǎn)，Liu等[33]在不改變拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的前提下，通過更換有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸（BDC），1,4-萘二甲酸（R7-BDC）和2,6-萘二甲酸（NDC），設(shè)計(jì)出新型的改性MIL-101材料，應(yīng)用于CH4/H2的吸附分離。研究結(jié)果表明，更換不同有機(jī)連接體后，具有較大晶格邊長的MIL-101_NDC具有較好的甲烷吸附性能。對(duì)于氫氣的吸附，則隨著MIL-101的孔體積和比表面積的減小而減少。對(duì)于所有的MIL-101材料，甲烷的最優(yōu)先吸附位均為正四面體小籠。而由于更換的有機(jī)連接體R7-BDC上有額外的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致MIL-101_R7-BDC中的大籠和小籠壁上出現(xiàn)新的甲烷吸附位，從而使其對(duì)甲烷/氫氣有較強(qiáng)的吸附選擇性。例如，母體MIL-101在低壓下（500 kPa）對(duì)等物質(zhì)的量比的CH4和H2混合體系的選擇性為6.27，而改性后的MIL-101_R7-BDC的選擇性可增加至10.42，增幅高達(dá)66.1%。因此，更換的有機(jī)連接體可在不改變MIL-101骨架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)前提下，通過增加材料的比表面積、增加有機(jī)連接體上的苯環(huán)數(shù)量、減少材料的孔徑和孔容等來增加其對(duì)CH4和H2的吸附與分離性能[33]。

作為一種被廣泛研究的MOFs材料，Cu-對(duì)苯三酸（Cu-BTC）在吸附甲醇等小分子能源氣體方面表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)，但是研究發(fā)現(xiàn)Cu-BTC吸附小分子醇類有明顯的分級(jí)吸附現(xiàn)象，低壓下醇類優(yōu)先吸附于極性胞腔內(nèi)的不飽和金屬中心附近，而不含有金屬中心的弱極性胞腔卻表現(xiàn)出較弱的吸附能力?；谝陨喜蛔?，Xiang等[34]利用隨機(jī)插入的方式，以游離的鋰離子摻雜到Cu-BTC的骨架中，使骨架的金屬位點(diǎn)數(shù)量增多以增強(qiáng)對(duì)甲醇的吸附。類似的金屬離子摻雜手段已經(jīng)有課題組成功利用并合成出鋰離子均勻分布的Cu-BTC，其對(duì)CO2和CH4的吸附效果都有明顯提升。Wu等[35]利用密度泛函理論計(jì)算了鋰離子在Cu-BTC上不同位置的結(jié)合能量，發(fā)現(xiàn)摻雜的鋰離子更加傾向于吸附在骨架配體苯環(huán)面的上方和下方，這種摻雜方式也恰好更有利于改善弱極性胞腔的吸附能力。對(duì)比利用巨正則蒙特卡洛算法（GCMC）模擬計(jì)算的摻雜前后的骨架對(duì)于甲醇的吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)鋰離子的摻雜可以有效提高甲醇在測(cè)試壓力范圍內(nèi)的吸附量，同時(shí)也增強(qiáng)了原始骨架弱極性胞腔中的吸附能力，使分級(jí)吸附現(xiàn)象消失，整個(gè)吸附過程更加連續(xù)。另外，吸附密度圖也顯示了鋰離子的加入，主要是增加了骨架中新的吸附位點(diǎn)。密度泛函計(jì)算結(jié)果則表明，改性后的 Cu-BTC-Li，甲醇分子在新加入的鋰離子上的吸附結(jié)合能比原始骨架中不飽和銅金屬位點(diǎn)強(qiáng)，說明甲醇分子將優(yōu)先吸附在鋰離子上，而鋰離子在骨架中的分布相對(duì)比較均勻，有利于提高骨架的整體吸附量。

2.2 功能環(huán)境和能源吸附材料的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系研究

目前石油化工中對(duì)烷烴、烯烴混合物分離的主流技術(shù)是蒸餾精煉，但是這種傳統(tǒng)技術(shù)高度密集，而且能耗大，不利于能源的可持續(xù)發(fā)展，而吸附技術(shù)被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ奶娲に?。MOFs材料用于烷烴和烯烴的吸附分離，主要集中在類沸石骨架結(jié)構(gòu)（ZIFs）系列骨架的研究，但是由于實(shí)驗(yàn)手段的限制，ZIFs骨架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)分離效果的影響尚未明確。由于原子級(jí)模型可為功能環(huán)境和能源吸附材料的結(jié)構(gòu)研究提供更多的微觀信息，也為定量構(gòu)效關(guān)系的建立及材料性能提供預(yù)測(cè)作用，因此，Wu等[36]采用分子模擬技術(shù)探索材料的形成機(jī)理，彌補(bǔ)現(xiàn)階段實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)的缺陷，為指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)定向合成功能化吸附材料提供重要的理論依據(jù)。挑選了幾種具有常見拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的 ZIFs骨架，包括 ZIF-3，ZIF-6，ZIF-8和ZIF-10（圖3），通過多尺度分子模擬技術(shù)，嘗試建立ZIFs骨架的微觀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與宏觀吸附分離性能的關(guān)系。

圖3 ZIFs骨架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其最大孔結(jié)構(gòu)單元示意Fig.3 Schematic diagram of the topological structure and the largest pore construction unit of ZIFs

模型的構(gòu)建采用劍橋晶體庫（CCDC）的晶體參數(shù)[37]，用Materials Studio軟件包中的Visualizer模塊進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的搭建并進(jìn)行簡單的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和整體能量最小化。采用GCMC模擬技術(shù)，在溫度、外界體積和體系化學(xué)勢(shì)不變的條件下模擬計(jì)算吸附等溫線。單組分吸附的隨機(jī)模式包括隨機(jī)插入、隨機(jī)刪除、變形和旋轉(zhuǎn)四種，而在混合組分的吸附中還包括同向扭轉(zhuǎn)。吸附選擇性則基于理想溶液理論（IAST）進(jìn)行擬合得到，使用的吸附等溫線模型是典型的雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich（DSLF）模型，擬合度達(dá)到0.999?；贕CMC的計(jì)算結(jié)果，計(jì)算了在一定壓力范圍內(nèi)乙烷和乙烯在ZIFs骨架中的等量吸附熱，通過對(duì)比吸附熱與吸附量大小順序的關(guān)系，推測(cè)吸附的能量效應(yīng)。而骨架本身的結(jié)構(gòu)特性，包括可及比表面積、孔徑和孔容等也與吸附量的順序比較，同時(shí)結(jié)合乙烷乙烯動(dòng)力學(xué)直徑的大小進(jìn)行分析，確定骨架在吸附過程中的空間效應(yīng)。對(duì)于混合組分的分離，分別考察了壓力變化、使用的模擬方法（GCMC或IAST）和混合比例對(duì)乙烷選擇性的影響，同時(shí)也對(duì)比了單組分和混合組分中對(duì)應(yīng)組分的吸附量的變化，最后總結(jié)出在不同壓力范圍內(nèi)，乙烷和乙烯分離可能受到協(xié)同效應(yīng)或競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)的影響，并與骨架的結(jié)構(gòu)參數(shù)關(guān)聯(lián)，得到骨架結(jié)構(gòu)與乙烷和乙烯分離性能關(guān)系的規(guī)律：低壓下ZIFs骨架對(duì)乙烷和乙烯的吸附選擇性主要受到孔徑的影響，孔徑越小，其選擇性越大；而在高壓條件下，骨架的孔容則成為選擇性的主要影響因素，孔容越大，ZIFs骨架對(duì)乙烷和乙烯的吸附選擇性越大。

3 總結(jié)與展望

功能材料化學(xué)品的需求正向不同應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)張，產(chǎn)品的設(shè)計(jì)開發(fā)過程所面臨的挑戰(zhàn)也越來越突出和亟待解決，而功能材料產(chǎn)品有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)層次，且各層次的結(jié)構(gòu)間具有密切關(guān)系，材料的分子結(jié)構(gòu)和其聚集態(tài)納/微結(jié)構(gòu)共同決定著產(chǎn)品的性能，因此，功能材料產(chǎn)品的設(shè)計(jì)開發(fā)應(yīng)當(dāng)以滿足產(chǎn)品的性能需求為目標(biāo)，對(duì)其材料的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)提供設(shè)計(jì)方案，以材料的結(jié)構(gòu)性能定性和定量關(guān)系為研究核心。

目前功能材料產(chǎn)品的設(shè)計(jì)開發(fā)面臨的挑戰(zhàn)主要包括研究手段單一，通常以實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)為主；研究尺度單一，缺乏結(jié)構(gòu)性能關(guān)聯(lián)機(jī)制主導(dǎo)，產(chǎn)品開發(fā)周期長，產(chǎn)品不能滿足目標(biāo)性能需求，因此，通過完善的功能材料化學(xué)品設(shè)計(jì)開發(fā)基礎(chǔ)研究方法來維持該產(chǎn)業(yè)強(qiáng)勁的發(fā)展動(dòng)力具有深遠(yuǎn)的影響。根據(jù)目前功能材料化學(xué)品發(fā)展的瓶頸，圍繞功能材料化學(xué)品的設(shè)計(jì)開發(fā)過程中所涉及的關(guān)鍵問題，包括功能材料產(chǎn)品的各級(jí)形態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控和結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的導(dǎo)向作用，要求從功能材料產(chǎn)品的性能需求出發(fā)，設(shè)計(jì)材料的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)產(chǎn)品體系結(jié)構(gòu)，預(yù)測(cè)和關(guān)聯(lián)化學(xué)產(chǎn)品的應(yīng)用性能，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品處于不同階段的相互關(guān)系，深入地認(rèn)識(shí)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和更好地控制生產(chǎn)過程的操作。在此基礎(chǔ)上，總結(jié)歸納共性和規(guī)律性，以功能材料化學(xué)品的設(shè)計(jì)與開發(fā)為導(dǎo)向，建立和量化產(chǎn)品設(shè)計(jì)開發(fā)過程的系統(tǒng)方法，從而使分子產(chǎn)品、配方產(chǎn)品和結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)、篩選和合成過程科學(xué)化、系統(tǒng)化和模型化。通過具體案例研究闡述了分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)納/微結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能在功能材料化學(xué)品的設(shè)計(jì)開發(fā)過程中發(fā)揮的有效調(diào)控作用。綜上所述，將分子水平或微觀層次上的基礎(chǔ)科學(xué)創(chuàng)造性發(fā)現(xiàn)與工業(yè)需要或工程研究開發(fā)直接聯(lián)系起來，代表了21世紀(jì)功能材料化學(xué)品設(shè)計(jì)開發(fā)的一個(gè)重要方向和趨勢(shì)。

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Structural Design and Performance Regulation of Functional Material Chemicals

Zhang Lijuan, Nie Shuyu, Xi Hongxia, Guo Xindong, Li Xiuxi, Qian Yu
School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

In this paper, structural design and performance regulation of functional materials, such as drug nanoparticles, environment and energy functional adsorption materials were reviewed. Starting from molecular scale or mesoscale modelling and simulation, qualitative or quantitative relationships between micro- and macroscopic properties of products were established and demonstrated, and examined with experiments. Besides, systematic method was explored to reveal the structure characteristics of functional material chemicals at molecular and mesoscopic scales, aiming to provide a roadmap and technical base for the oriented design and control of functional material chemicals.

chemical product engineering; polymeric materials; adsorption materials; molecular structure; aggregation structure; structure-property relationship

TQ317；O631.1+1

A

1001—7631 ( 2015 ) 06—0481—08

2015-03-05；

2015-06-04。

章莉娟（1966—），女，教授；錢 宇（1957—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: ceyuqian@scut.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21176090）；廣東省自然科學(xué)基金團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（S2011030001366）；教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目（20130172110009）；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013B010404006）；廣東省優(yōu)秀博士學(xué)位論文作者資助項(xiàng)目（sybzzxm201215）。