高玉玲 代養(yǎng)勇 張 慧 董海洲 侯漢學

（山東農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院，泰安 271018）

有機改性蒙脫土對改性淀粉復(fù)合膜性能的影響

高玉玲 代養(yǎng)勇 張 慧 董海洲 侯漢學

（山東農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院，泰安 271018）

為了獲得高性能的淀粉／蒙脫土納米復(fù)合材料，選取3種改性淀粉為成膜基材，3種有機改性蒙脫土（OMMT）為增強劑，采用溶液流延法制備了復(fù)合膜。X－射線衍射說明改性劑和淀粉分子進入蒙脫土片層間發(fā)生插層反應(yīng)。紅外光譜結(jié)果表明雙十八烷基二甲基氯化銨改性蒙脫土（D1821MMT）與氧化酯化淀粉（OAS）、深度氧化淀粉（HOS）具有較強的氫鍵作用；而十八烷基二甲基芐基氯化銨改性蒙脫土（1827MMT）與羥丙基交聯(lián)淀粉（HPDSP）存在較強的氫鍵作用。OAS／D1821MMT復(fù)合膜具有較高的抗拉強度（5.80 MPa）和透光率（86.83%）；HOS／1827MMT復(fù)合膜具有較高的斷裂伸長率；HPDSP／1831MMT復(fù)合膜水蒸氣滲透系數(shù)最低（1.30×10－10g·m·m－2·s－1·Pa－1）。研究證實，OMMT與改性淀粉能夠形成性能更加優(yōu)良的納米復(fù)合膜，該膜在食品包裝領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

改性蒙脫土 改性淀粉 淀粉納米復(fù)合膜 性能

淀粉基全降解塑料作為一種新型的包裝材料，以其獨特的安全性、完全生物降解性、對環(huán)境無污染等優(yōu)點正受到食品、藥品及包裝領(lǐng)域的強烈關(guān)注。但由于全淀粉塑料吸濕性、脆性及難加工性等缺陷制約了它的廣泛應(yīng)用［1］。

蒙脫土是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的天然硅酸鹽納米材料。由于其獨特的片層結(jié)構(gòu)、來源豐富、價格低廉以及較低的添加量就能顯著改善聚合物復(fù)合材料的性能，因而成為聚合物復(fù)合材料研究中應(yīng)用最為廣泛的納米材料之一［2］。Park等［3］研究表明馬鈴薯原淀粉／天然蒙脫土復(fù)合膜的抗拉強度、斷裂伸長率和阻水性均好于馬鈴薯原淀粉／有機蒙脫土復(fù)合膜。Tang等［4］研究表明玉米淀粉／天然蒙脫土復(fù)合膜的抗拉強度和阻水性明顯好于玉米淀粉／有機蒙脫土復(fù)合膜。大量研究表明，天然淀粉和天然蒙脫土具有良好的復(fù)合效果，天然淀粉與有機改性蒙脫土的復(fù)合效果較差［5］。前期研究表明羥丙基交聯(lián)淀粉與有機改性蒙脫土復(fù)合后能夠顯著改善淀粉／蒙脫土復(fù)合膜的機械性能和阻水性能［6］。這一結(jié)果表明，具有良好成膜性能的改性淀粉與有機改性蒙脫土相復(fù)合，在提高淀粉納米材料復(fù)合膜性能方面具有巨大的研究開發(fā)價值。

目前關(guān)于淀粉／蒙脫土復(fù)合膜的研究主要集中在單一原淀粉與多種蒙脫土復(fù)合或多種原淀粉與一種蒙脫土復(fù)合的研究，但不同改性淀粉與不同有機改性蒙脫土（OMMT）復(fù)合成膜的研究還鮮有報道。因此，本研究自制3種有機改性蒙脫土，并與3種具有良好成膜性的改性淀粉相復(fù)合，研究改性淀粉和有機改性蒙脫土的相容性及其對淀粉復(fù)合膜性能的影響，旨在進一步提高淀粉膜的綜合性能，以期為淀粉復(fù)合膜的廣泛應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥丙基交聯(lián)木薯淀粉（HPDSP）、氧化酯化木薯淀粉（OAS）、深度氧化木薯淀粉（HOS）：杭州普羅星淀粉有限公司；天然蒙脫土（MMT）：壽光中聯(lián)精細蒙脫石有限公司；雙十八烷基三甲基氯化銨（D1821）、十八烷基二甲基芐基氯化銨（1827）、十八烷基三甲基氯化銨（1831）：山東長鏈化學有限公司（表 1）。

1.2 試驗設(shè)備

TA－X2i物性測試儀：英國Stable Micro System公司；PERMETMW3／030水蒸氣透過率測試儀：濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；UV－2100型紫外可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司：D8 ADVANCE型X射線衍射儀：德國BRUKER－AXS有限公司；Nexus 670傅里葉紅外光譜分析儀：賽默飛世爾科技公司。

表1 改性劑的簡稱和化學結(jié)構(gòu)

1.3 試驗方法

1.3.1 OMMT的制備

稱取20 g天然蒙脫土倒入400mL去離子水中，超聲分散0.5 h，室溫恒速磁力攪拌過夜，得到蒙脫土懸浮液。向蒙脫土懸浮液中加入一定質(zhì)量D1821，超聲反應(yīng)0.5 h后將混合液移入80℃水浴鍋中恒速攪拌反應(yīng)3 h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心，沉淀用50%乙醇洗滌至無Cl－（AgNO3溶液檢測），所得產(chǎn)物在80℃下鼓風干燥24 h，研磨過200目篩，得到1821MMT。采用相同的試驗步驟，以1831和1827為改性劑制備出1831MMT和1827MMT。

1.3.2 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜的制備

稱取一定質(zhì)量OMMT倒入50mL去離子水中，超聲分散0.5 h，制得蒙脫土懸浮液。稱取一定量淀粉，溶于去離子水中，80℃水浴鍋中恒速攪拌30min，制得淀粉糊液。將制備好的蒙脫土懸浮液緩慢加入淀粉糊液中，超聲反應(yīng)0.5 h，混合液移入80℃水浴鍋中恒速攪拌1 h。加入甘油，繼續(xù)攪拌0.5 h后超聲0.5 h，冷卻至室溫。將復(fù)合膜液按一定質(zhì)量倒在玻璃板上，室溫自然晾干后揭膜，放在23℃，相對濕度（RH）為53%的恒溫恒濕箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.3 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜力學性能測定

復(fù)合膜的力學性能主要包括拉伸強度（TS，MPa）和斷裂伸長率（E，%）。將膜裁剪成8 0mm×15mm的長條，并放置在23℃和RH為53%的恒溫恒濕箱中均濕72 h。測試初始夾距為50mm，測試速度為1mm／s。每組樣品重復(fù)測定6次。

1.3.4 淀粉／蒙脫土復(fù)合水蒸氣滲透系數(shù)測定

將復(fù)合膜樣品切成3個半徑為20mm的圓，放置在23℃和RH為53%的恒溫恒濕箱中均濕72 h。將樣品固定在量濕杯中，測試面積為33.00 cm2，儀器預(yù)熱時間設(shè)定為4 h，測試溫度為38℃，測試濕度為90%，稱重間隔為120min。最終數(shù)據(jù)由3個獨立的測試結(jié)果得出。

1.3.5 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜透光率測定

將復(fù)合膜裁成4 cm×1 cm的長條，貼于比色皿表面，以空白比色皿作為對照。在600 nm波長下測定復(fù)合膜的吸光度A，重復(fù)測試3次。透光率計算式為：

式中：T為復(fù)合膜的透光率／%；A為復(fù)合膜的吸光度。

1.3.6 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜X－射線衍射分析

OMMT和淀粉蒙脫土復(fù)合膜的X－射線衍射分析（XRD）。待測樣品在23℃和RH為53%的恒溫恒濕箱中均濕72 h，測試衍射角2θ范圍為1～40°，測試速率為0.02°／s。樣品層間距d001由方程λ＝2d sinθ計算（λ為衍射波長，λ＝0.154 06 nm，θ為衍射曲線對應(yīng)的衍射角）。

1.3.7 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜紅外光譜分析

待測復(fù)合膜樣品放在23℃和RH為53%的恒溫恒濕箱中均濕72 h，掃描波長范圍為600～4 000 cm－1，分辨率為4 cm－1，累計掃描數(shù)為32。淀粉膜直接放在樣品固定器上。

1.3.8 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Origin8.0，SPSS18.0進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 OMMT的XRD分析

圖1是 MMT、D1821MMT、1827 MMT、1831 MMT的XRD圖譜，由圖1可知，OMMT衍射峰向左偏移，層間距由原來的1.47 nm依次增加為3.71、2.35、2.08 nm，說明改性劑與 MMT發(fā)生插層反應(yīng)［7］。OMMT層間距的差異主要與改性劑的化學結(jié)構(gòu)有關(guān)［8］。表1給出了3種季銨鹽改性劑的化學結(jié)構(gòu)。季銨鹽可看作2個甲基和一個C18烷基和一個R取代基分別取代 NH4＋上的4個氫而形成。D1821、1827、1831的結(jié)構(gòu)差異在于R取代基不同，分別為C18烷基、芐基和甲基，空間效應(yīng)依次減小，從而造成層間距依次減小。OMMT較大的層間距降低了天然蒙脫土層間吸附力和表面張力，增大了蒙脫土的比表面積，更有利于后續(xù)制備淀粉納米復(fù)合膜過程中蒙脫土的插層與剝離［5］。

圖1 MMT和OMMT的XRD曲線

2.2 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜的XRD分析

聚合物蒙脫土納米復(fù)合材料通常有2種基本結(jié)構(gòu)：插層型納米結(jié)構(gòu)和剝離型納米結(jié)構(gòu)［9］。由圖2可以看出OMMT與不同變性淀粉復(fù)合后XRD圖譜發(fā)生 了 較 大 的 變 化。OAS／1831MMT、OAS／1827 MMT、HPDSP／1827MMT復(fù)合膜的衍射峰消失，表明蒙脫土片層完全分散于淀粉基質(zhì)中，形成剝離型納米結(jié)構(gòu)。HOS／D1821MMT、OAS／D1821MMT、HPDSP／D1821MMT、HPDSP／1831MMT復(fù)合膜出現(xiàn) 2個衍射峰，第2個衍射峰較寬，表明淀粉分子大部分進入蒙脫土片層，形成不完全插層型納米結(jié)構(gòu)［8］。淀粉／D1821MMT復(fù)合膜出現(xiàn)不完全插層可能是由于D1821含有2個十八烷基鏈占較大的空間效應(yīng)，一定程度上阻礙淀粉分子進入；HPDSP／1831MMT復(fù)合膜出現(xiàn)不完全插層可能是由于HPDSP分子尺寸較大，而1831MMT層間距較小不利于插層過程完全進行。HOS／1831MMT，HOS／1827MMT復(fù)合膜的衍射峰向右偏移，層間距變小，可能是由于較小的HOS分子的進入破壞了改性劑1831和1827在蒙脫土層間排布，與蒙脫土和改性劑之間形成了少量新的有序結(jié)構(gòu)［10］；也可能是由于深度氧化淀粉帶有負電荷，中和了蒙脫土層間的陽離子，導(dǎo)致蒙脫土層間靜電斥力減小，從而使層間距變小。淀粉蒙脫土復(fù)合材料之間形成的納米結(jié)構(gòu)對于提高復(fù)合膜阻隔性能、機械性能和熱穩(wěn)定性有重要作用。

圖2 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜的XRD曲線

2.3 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜的紅外光譜分析

紅外光譜（FTIR）是分析淀粉分子、納米材料和塑化劑之間相互作用的一種有效方法。Iman等［11］指出隨著分子間相互作用的增強，峰的頻率波數(shù)會降低，圖3給出了3種OMMT與3種變性淀粉復(fù)合膜的紅外光譜圖。波數(shù)在3 340 cm－1附近表示—OH基團伸縮振動峰，波數(shù)變化表示與塑化作用無關(guān)的分子內(nèi)和分子間的相互作用［12］，在這里主要表示OMMT與淀粉的氫鍵相互作用［13－14］。如圖3所示，9種復(fù)合材料中在3 340 cm－1附近都有強吸收峰，說明淀粉／OMMT復(fù)合體系中存在大量的氫鍵，其中HOS／D1821 MMT、AOS／D1821MMT、HPDSP／1827MMT復(fù)合膜吸收峰的位置分別為：3 332.4、3 336.2、3 342.4 cm－1，波數(shù)較其他樣品小，說明這幾種復(fù)合膜分子間相互作用要強于其他樣品。Gao等［6］也得出類似結(jié)論：有機蒙脫土 DK2（3 343.6 cm－1）、有機蒙脫土 DK3（3 343.7 cm－1）、有機蒙脫土 DK4（3 343.1 cm－1）與淀粉分子間相互作用要強于有機蒙脫土DK1（3 346.9 cm－1）和有機蒙脫土 DK5（3 346.8 cm－1）與淀粉分子的相互作用。

圖3 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜的FTIR曲線

2.4 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜的機械性能分析

如圖4所示，OMMT相同時，AOS膜的拉伸強度大于HPDSP膜和HOS膜，說明AOS與OMMT有很好的相容性［15］。AOS／D1821MMT復(fù)合膜的拉伸強度最大，達到 5.80 MPa，主要原因是 AOS和D1821MMT之間形成插層型納米結(jié)構(gòu)，并且存在較強的分子間氫鍵相互作用，使蒙脫土與淀粉分子之間形成良好的界面結(jié)合。由圖5看出，HOS復(fù)合膜具有較高的斷裂伸長率，且隨著斷裂伸長率的增大而減小。此前有類似報道指出，納米材料分散于高聚物中會提高其強度并導(dǎo)致其延伸性降低［16］。HOS／1827MMT膜具有最大的斷裂伸長率，為45.68%。這可能是因為HOS分子尺寸較小，與OMMT之間作用力較弱，所以具有較好的延伸性。

圖4 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜的抗拉強度

圖5 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜的斷裂伸長率

2.5 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜的阻水性能分析

阻水性是影響淀粉基材料應(yīng)用的重要性能之一。由圖6中可以看出，HPDSP膜的水蒸氣滲透系數(shù)較低，具有較好的阻水性能。原因可能是由于HPDSP自身結(jié)構(gòu)，交聯(lián)作用使得淀粉分子之間的連接更緊密，對水分子的親和作用減弱，水分子難以透過［17］。與疏水性的OMMT復(fù)合成膜后形成納米結(jié)構(gòu)，延長了水分子透過路徑，降低了滲透系數(shù)。HPDSP／1827MMT復(fù)合膜的滲透系數(shù)最小為1.30×10－10g·m·m－2·s－1·Pa－1。這主要是由于 HPDSP／1827MMT復(fù)合膜形成了剝離型納米結(jié)構(gòu)，蒙脫土片層均勻分布于淀粉基質(zhì)中，且淀粉與納米材料存在較強的氫鍵相互作用，從而阻礙了水分子的吸附和透過。

圖6 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜的阻水性能

2.6 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜的透光率分析

圖7為復(fù)合膜在波長為600 nm下的透光率。由圖7可以看出，復(fù)合膜的透光率都在80%以上，說明本研究制備的淀粉／蒙脫土納米復(fù)合材料膜均能滿足包裝材料應(yīng)用需要。OAS復(fù)合膜透光率高于其他2種復(fù)合膜，并且淀粉／D1821MMT復(fù)合膜的透光率大于淀粉／1827MMT復(fù)合膜和淀粉／1831MMT復(fù)合膜。透光率的大小差別主要與淀粉與OMMT相容性［18］和淀粉自身結(jié)構(gòu)有關(guān)。D1821MMT層間距大于1827MMT和1831MMT，較大的層間距更有利于淀粉分子插層過程的進行，提高淀粉與蒙脫土的相容性，提高透光率。HPDSP在交聯(lián)過程中的“架橋”作用，使得淀粉分子間鏈的結(jié)合與排列趨向于不定形，分子間相互纏繞、交錯聯(lián)結(jié)，導(dǎo)致成膜后的透光率降低。

圖7 淀粉／蒙脫土復(fù)合膜的透光率

3 結(jié)論

改性蒙脫土的種類和淀粉改性方式對淀粉納米復(fù)合膜性能具有顯著影響。OMMT和改性淀粉之間形成較強的氫鍵作用，并且能夠形成良好的插層型納米復(fù)合材料，OMMT的層間距越大越容易和淀粉形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。氧化酯化淀粉／D1821MMT復(fù)合膜具有較高的抗拉強度和透光率，羥丙基交聯(lián)淀粉／1827MMT復(fù)合膜具有較高的阻水性能，這2種復(fù)合膜可滿足不同食品包裝的需要。

［1］任洪廷，董海洲，侯漢學，等.有機蒙脫土對熱塑性氧化淀粉膜性能影響［J］.糧食與油脂，2011（12）：1－4

［2］de Paiva L B，Morales A R，Valenzuela Diaz F R.Organoclays：properties，preparation and applications［J］.Applied Clay Science，2008，42（1）：8－24

［3］Park H M，Li X，Jin C Z，et al.Preparation and properties of biodegradable thermoplastic starch／clay hybrids［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2002，287（8）：553－558

［4］Tang X，Alavi S，Herald T J.Barrier and mechanical properties of starch－clay nanocomposite films［J］.Cereal Chemistry，2008，85（3）：433－439

［5］Xie F，Pollet E，Halley P J，et al.Starch－based nanobiocomposites［J］.Progress in Polymer Science，2013，38（10）：1590－1628

［6］GaoW，Dong H，Hou H，et al.Effects of clays with various hydrophilicities on properties of starch－clay nanocomposites by film blowing［J］.Carbohydrate Polymers，2012，88（1）：321－328

［7］Huskic M，Zagar E，Zigon M.The influence of a quaternary ammonium salt and MMT on the in situ intercalative polymerization of PMMA［J］.European Polymer Journal，2012，48：1555－1560

［8］Vazquez A，L′opez M，Kortaberria G，et al.Modification of montmorillonite with cationic surfactants.Thermal and chemical analysis including CEC determination［J］.Applied Clay Science，2008，41（1）：24－36

［9］Chung Y L，Ansari S，Estevez L，et al.Preparation and properties of biodegradable starch－clay nanocomposites［J］.Carbohydrate Polymers，2010，79（2）：391－396

［10］喬秀穎，周維，孫康，等.蒙脫土填充相對蒙脫土／淀粉復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響［J］.高分子材料科學與工程，2005，21（3）：201－206

［11］Iman M，Maji T K.Effect of crosslinker and nanoclay on starch and jute fabric based green nanocomposites［J］.Carbohydrate Polymers，2012，89（1）：290－297

［12］Zullo R，Iannace S.The effects of different starch sources and plasticizers on film blowing of thermoplastic starch：correlation among process，elongational properties and macromolecular structure［J］.Carbohydrate Polymers，2009，77（2）：376－383

［13］Matsuda D K M，Verceheze A E S，Carvalho G M，et al.Baked foams of cassava starch and organically modified nanoclays［J］.Industrial Crops and Products，2012，89：290－297

［14］Liu H，Chaudhary D，Yusa S，et al.Glycerol／starch／Na＋Montmorillonite nanocomposites：a XRD，F(xiàn)TIR，DSC and 1HNMR study［J］.Carbohydrate Polymers，2011，83：1591－1597

［15］Quilaqueo Gutiérrez M，Echeverría I，Ihl M，et al.Carboxymethylcellulose－montmorillonite nanocomposite films activated with murta（Ugni molinae Turcz）leaves extract［J］.Carbohydrate Polymers，2012，87（2）：1495－1502

［16］Lee JH，Jung D，Hong C E，et al.Properties of polyethylene－layered silicate nanocomposites prepared by melt intercalation with a PP－g－MA compatibilizer［J］.Composites Science and Technology，2005，65（13）：1996－2002

［17］王程.復(fù)合改性玉米淀粉成膜及應(yīng)用特性研究［D］.廣州：華南理工大學，2012

［18］Sothornvit R，Rhim JW，Hong S I.Effect of nano－clay type on the physical and antimicrobial properties of whey protein isolate／clay composite films［J］.Journal of Food Engineering，2009，91（3）：468－473.

Effects of Organically Modified Montmorillonites on Properties of Modified Starch Composites Film

Gao Yuling Dai Yangyong Zhang Hui Dong Haizhou Hou Hanxue

（College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University，Taian 271018）

Threemodified starch nanocomposite films enhanced by three organically modified montmorillonites（OMMTs）have been prepared by solution casting to obtain a higher performance of starch／clay nanocomposites.The X－ray diffraction patterns indicated that themodifiers and starchmolecules could enter into the silicate inter－layers and form intercalation structure.The Fourier transform infrared spectra expressed that stronger hydrogen bonding interactions existed in OMMTmodified by dioctadecyl dimethyl ammonium chloride（D1821MMT），oxidized and acetylated starch（OAS）and high－oxidized starch（HOS）.The stronger hydrogen bonding interactions also occurred in the OMMTmodified by octadecyl dimethyl benzyl ammonium chloride（1827MMT）and hydroxypropyl distarch phosphate（HPDSP）.The OAS／D1821MMT composite film had a higher tensile strength（5.80 MPa）and a lighter transmission（86.83%）.The HOS／1827MMT composite film expressed a higher elongation at break.The HPDSP／1831MMT composite film showed the lowestwater vapor permeability（1.30×10－10g·m·m－2·s－1·Pa－1）.This study demonstrated that a higher performance starch／clay nanocomposite film could be obtained from OMMTs and modified starches.The starch nanocomposite film was a kind of promisingmaterial in the food packaging industry.

modified montmorillonite，modified starch，starch nanocomposite film，property

TS236.9

A

1003－0174（2015）06－0037－06

國家自然科學基金（31371747），國家科技支撐計劃（2013BAD18B10－3）和山東省自然科學基金（ZR20 12CM016）

投稿日期：2014－01－14

高玉玲，女，1988年出生，碩士，淀粉深加工

侯漢學，男，1974年出生，副教授，淀粉深加工