周紹駿 黃友奇(中國建筑材料科學(xué)研究總院，北京 100024)

1 引 言

氧化銦錫(Indium Tin Oxide)ITO是目前應(yīng)用最為廣泛的一種透明氧化導(dǎo)電薄膜材料[1]。其具有優(yōu)異的光電性能，如可見光透過率可達(dá)83%以上、電阻率在10-3-10-4Ω·cm范圍、能隙在3.6-3.9eV范圍等；及良好的機(jī)械硬度和化學(xué)穩(wěn)定性，容易刻蝕成一定形狀的電極圖形[2]。這些優(yōu)異的性能使得ITO薄膜被廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域，是液晶顯示器（LCD）、等離子顯示器（PDP）、電致發(fā)光顯示器（EL/OLED）、觸摸屏（TouchPanel）、太陽能電池以及其他電子儀表的透明電極最常用的薄膜材料。

人們針對ITO薄膜制備過程中氧含量、濺射功率等參數(shù)以及薄膜厚度、后續(xù)退火處理等對薄膜性能的影響進(jìn)行了大量研究，希望得到低電阻、高透過率的ITO薄膜。諸如氧氣含量對ITO薄膜電學(xué)性能及其穩(wěn)定性的影響[3]、ITO薄膜的制備及優(yōu)化設(shè)計(jì)[4]、熱處理對濕法制備ITO薄膜性能的影響[5]等。本文就某工藝下制備的ITO薄膜進(jìn)行退火處理的研究，研究其在不同溫度的退火條件下，光電性能的改變情況，從而找出該薄膜在退火處理下的性能變化趨勢，并得到一種ITO薄膜性能后續(xù)改善的方法。

2 實(shí)驗(yàn)方法

ITO薄膜的制備方法有很多，其中主要有磁控濺射法、真空蒸鍍法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠凝膠法等，在現(xiàn)今的工業(yè)生產(chǎn)中，磁控濺射方法的應(yīng)用最為普遍[6]。

2.1 磁控濺射法[7]

磁控濺射法是目前工業(yè)上應(yīng)用普遍的鍍膜方法。磁控濺射沉積可分為直流磁控濺射沉積和射頻磁控濺射沉積，而直流磁控濺射沉積是當(dāng)前發(fā)展最成熟的技術(shù)。該工藝的基本原理是在電場和磁場的作用下，被加速的高能粒子(Ar+)轟擊銦錫合金靶材或氧化銦錫靶材表面，能量交換后，靶材表面的原子脫離原晶格而逸出，濺射粒子沉積到基體表面與氧原子發(fā)生反應(yīng)而生成氧化物薄膜。與其他工藝相比，磁控濺射工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：①膜厚均勻，易控制。②薄膜質(zhì)量的重復(fù)性好，鍍膜工藝穩(wěn)定，靶材壽命長，適合連續(xù)鍍膜生產(chǎn)。③基片和靶位置可按設(shè)計(jì)任意放置。④濺射原子動能大，薄膜與基片的附著力強(qiáng)。⑤可以在較低的基片溫度下制備致密的薄膜。缺點(diǎn)是：設(shè)備復(fù)雜、投資高、靶材要求高。

2.2 樣品制備

在本實(shí)驗(yàn)中我們采用磁控濺射的方法，以某種工藝制備ITO薄膜，該工藝靶材選用純度99.99%的ITO靶材（SnO210wt%），工作氣體為高純Ar (99.99%)及高純O2(99.99%)，工作真空為5×10-3Pa，沉積過程中Ar/O2流量比約為50:1[8]，沉積氣壓4.5×10-1Pa，制備方塊電阻約100Ω/□的ITO薄膜。制備好的樣品分成3組，分別在不同溫度下進(jìn)行退火。選用WGT-S透光率霧度測試儀分別測量各薄膜樣品的透光率，并利用四探針分別測量薄膜樣品方塊電阻[9]，將3組樣品數(shù)據(jù)匯總，取平均值。得到ITO薄膜樣品在各溫度實(shí)驗(yàn)中方塊電阻的變化，繪出變化趨勢曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 透光度變化

圖1 不同退火溫度處理下ITO薄膜的透光率變化曲線

如圖1所示ITO薄膜樣品在不同溫度下進(jìn)行退火處理后，測得的透光率基本保持在83%～87%之間，較初始樣品透光率86%沒有發(fā)生明顯變化，只是略微下降，基本與初始樣品的透光率持平。

在ITO薄膜制備過程中,工藝參數(shù)的改變會導(dǎo)致物化成分的改變。以O(shè)2為例，SnO是黑色低價(jià)氧化物,而SnO2則是透明的，在低溫工藝條件下,往往會ITO與氧氣反應(yīng)不充分,這樣就會導(dǎo)致生成亞氧化物SnO、InO的生成，這就會使ITO薄膜的透過率下降。而通過進(jìn)行退火處理,可以把這些亞氧化物變成高價(jià)氧化物,則ITo薄膜的透過率就會大幅度提升。

由于本實(shí)驗(yàn)樣品在較高溫度下制備，且薄膜較薄，因此在制備過程中亞氧化物含量很低，因此退火處理不會對該工藝下制備的ITO薄膜透光率造成明顯的影響。

3.2 導(dǎo)電性能變化

ITO薄膜是一種透明氧化物薄膜，結(jié)構(gòu)為體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，具有良好的導(dǎo)電性，電阻率約10-3-10-4Ω·cm。其導(dǎo)電性主要取決于In2O3中Sn的摻雜以及氧空缺的存在兩個(gè)方面。

Sn原子摻雜可以替換In2O3的In原子，并在ITO薄膜中以SnO(二價(jià))和SnO2(四價(jià))的形式存在。由于In在In2O3中以In3+形式存在，因此Sn4+的摻雜，會在占據(jù)In3+位置的同時(shí)，帶來一個(gè)多余的電子，提供到導(dǎo)帶形成n型摻雜，從而提高ITO薄膜的電導(dǎo)性。而氧空缺的存在則是ITO中的O2-還原成O2原子而脫離原晶格,并留下兩個(gè)電子束縛在In3+周圍,即In3+,這兩個(gè)處于弱束縛狀態(tài)的電子便成為載流子，同樣增加了薄膜的導(dǎo)電性。3.2.1退火溫度對方塊電阻的影響

圖2 不同退火溫度處理下ITO薄膜導(dǎo)電性能變化曲線

圖2為ITO薄膜樣品在不同溫度下進(jìn)行10min和20min退火處理后方塊電阻發(fā)生的變化趨勢，可以看出，薄膜在空氣中進(jìn)行退火處理時(shí)，當(dāng)退火溫度超過200℃，其方塊電阻會出現(xiàn)增大的趨勢，并且在200～300之間增長速度較快，在超過300℃后，增長速率會有所下降。

對薄膜材料來說，其電導(dǎo)率表達(dá)式為：

σ=neμ

其中，σ為材料的電導(dǎo)率，n、μ分別為載流子的濃度和遷移率，e為電子的質(zhì)量。從式中我們可以看到，材料的電導(dǎo)率與載流子的濃度和遷移率成正比。其中載流子濃度主要取決于Sn的摻雜以及氧空缺的存在，而其載流子的遷移率則由晶體結(jié)構(gòu)不完整等各種散射機(jī)制決定，且受溫度、載流子濃度等影響。

在上述的ITO薄膜退火過程中，薄膜中過量低價(jià)氧化物如InO，SnO等可以在高溫有氧的環(huán)境下進(jìn)一步氧化，形成理想化學(xué)配比結(jié)構(gòu)的氧化物，促進(jìn)晶格優(yōu)化，從而減少晶格失配及晶界對光線的散射，提高薄膜的導(dǎo)電性能；同時(shí)，O2會擴(kuò)散進(jìn)入ITO薄膜，填補(bǔ)氧空缺，降低ITO薄膜內(nèi)載流子濃度，使薄膜電阻升高。在退火過程中兩者同時(shí)作用于ITO薄膜。

由圖2中可知，在200℃以下時(shí)，兩者作用效果基本一致，薄膜的電阻基本保持恒定。但當(dāng)溫度超過200℃后，O2的擴(kuò)散更加活躍，更易填補(bǔ)氧空缺，而此時(shí)由于薄膜自身含有的亞氧化物有限，在退火過程中形成理想氧化物為薄膜的導(dǎo)電性優(yōu)化作用遠(yuǎn)小于氧空缺填補(bǔ)帶來的載流子濃度降低，因此在200℃后，ITO薄膜的電阻迅速增加。而當(dāng)溫度達(dá)到300～400℃后，氧空缺的產(chǎn)生與填補(bǔ)作用會逐漸趨于平衡，此時(shí)薄膜電阻上升速度降低，繼續(xù)升溫，將最終達(dá)到并保持一個(gè)相對穩(wěn)定的狀態(tài)。

3.2.3 退火時(shí)間對方塊電阻的影響

圖3 相同溫度、不同時(shí)間退火處理ITO薄膜方塊電阻變化曲線

圖3為ITO薄膜樣品在200、250、300、400℃下進(jìn)行時(shí)間為10—40分鐘不等的退火處理后，得到的薄膜方塊電阻變化曲線。從該曲線可以看出，在ITO薄膜方塊電阻變化明顯的退火溫度點(diǎn)上，其方塊電阻隨退火時(shí)間的延長，呈先曾后減的趨勢，在20-30min之間達(dá)到最大值，之后變化會趨于平緩。

在上述條件的退火過程中，ITO薄膜內(nèi)亞氧化物到理想化合物的轉(zhuǎn)化與氧空缺的填補(bǔ)過程同時(shí)進(jìn)行，這些過程在一定的時(shí)間內(nèi)會達(dá)到平衡，由變化曲線可知該溫度下，最好的退火時(shí)間為20-30min。

4 結(jié) 語

通過對某一工藝條件下制備的ITO薄膜樣品進(jìn)行退火處理，可知，退火處理對該ITO薄膜的透光率影響較小，基本維持在83%-87%，在退火后仍可保持較高的光學(xué)性能；在大氣中進(jìn)行退火處理，薄膜的方塊電阻會在退火溫度達(dá)到200-300℃時(shí)急劇升高，在超過400℃后上升趨勢下降并趨于平緩；在變化明顯的退火溫度下進(jìn)行退火處理，其方塊電阻隨時(shí)間延長呈先曾后減的趨勢，在20-30min之間達(dá)到平衡。

[1]G.Bra¨uer,Large area glass coating, Surface and Coatings Technology 112 (1999) 358-365.

[2]C.G.Granqvist?,A.Hulta ker,Transparent and conducting ITO films： new developments and applications，Thin Solid Films 411 (2002) 1-5.

[3]許積文，氧氣含量對ITO薄膜電學(xué)性能及其穩(wěn)定性的影響

[4]ITO薄膜的制備及優(yōu)化設(shè)計(jì)—葛亞爽 2011.5

[5]楊鑫，熱處理對濕法制備ITO 薄膜性能的影響《金屬熱處理》 2015.2

[6]江自然，ITO 透明導(dǎo)電薄膜的制備方法及研究進(jìn)展，《材料開發(fā)與應(yīng)用》，2010.8

[7]趙亞麗、馬富花、呂德濤、李克訓(xùn)，直流濺射ITO 薄膜光電性能研究，《應(yīng)用化工》，2013.4

[8]辛榮生、林 鈺，ITO 薄膜厚度和含氧量對其結(jié)構(gòu)與性能的影響，《電子元件與材料》，2007 .7

[9]ITO薄膜方塊電阻測試方法的探討_關(guān)自強(qiáng)