馬 偉

(青海省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，青海 西寧 810007)

汞(Hg)作為一種劇毒元素，可以以氣態(tài)單質(zhì)汞在大氣中長(zhǎng)時(shí)間居留，并隨大氣運(yùn)動(dòng)循環(huán)和遷移，最終沉降到地表生態(tài)環(huán)境中[1]。土壤作為地表環(huán)境中重要組成部分，既是汞的匯，又是汞的源，土壤汞的質(zhì)量、污染狀況是環(huán)境管理中的難點(diǎn)，亦是許多地區(qū)環(huán)境治理中所需面對(duì)的普遍問(wèn)題[2～3]。

隨著社會(huì)進(jìn)步以及環(huán)保意識(shí)的提高，土壤中汞元素對(duì)人體健康的影響已越來(lái)越被人們所關(guān)注。對(duì)土壤中汞的準(zhǔn)確測(cè)定成為環(huán)境監(jiān)測(cè)的研究重點(diǎn)。目前已經(jīng)建立并不斷完善的分析方法主要有冷原子發(fā)生－原子吸收光譜法(CVAAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體 －質(zhì)譜法(ICP－MS)等。但這些方法都存在一些共同的缺點(diǎn)，需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的固體樣品前處理，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，消解過(guò)程中易產(chǎn)生消解不完全和揮發(fā)而造成汞的損失等[4～6]。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤固體樣品中痕量汞進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的分析，本文建立了基于固體熱解、塞曼(Zeeman)效應(yīng)的原子吸收光譜測(cè)定汞的方法，樣品不需經(jīng)過(guò)消解即可以以固體進(jìn)樣方式直接進(jìn)行分析，單個(gè)樣品的分析時(shí)間不超過(guò)1 min，并且由于塞曼效應(yīng)校正背景，使分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

汞分析儀:RA－915M及配置 PYRO－915+熱分解附件，俄羅斯Lumex公司;AFS－830型雙道原子熒光光度計(jì);汞特種空心陰極燈;數(shù)顯恒溫水浴鍋 DK－98;電子天平;汞土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品:國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07430(GSS－16)，GBW07428(GSS－14);汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 mg/ml:國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研制;汞標(biāo)準(zhǔn)使用液0.01 μg/ml;王水(1︰1);0.05%硼氫化鉀溶液(介質(zhì)為0.2%氫氧化鉀溶液);試驗(yàn)用水均為高純?nèi)ルx子水;試驗(yàn)用酸均為優(yōu)級(jí)純酸;載氣氬氣≥99.99%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 儀器分析原理

PYRO－915+附件的操作原理是通過(guò)先將樣品基質(zhì)熱分解后，然后將結(jié)合汞還原形成元素汞，通過(guò)塞曼校正原子吸收(ZAAS)測(cè)定元素汞含量。RA－915M分析儀與附件的鏈接框圖1如下介紹:按下泵3的電源，泵單元1將空氣泵入并通過(guò)原子化室和分析池，入口吸附過(guò)濾器2用于除去空氣中的汞蒸氣，以提供連續(xù)不斷的零氣作為載氣。將樣品放入樣品舟11后，樣品舟插入原子化室內(nèi)，加熱樣品到200℃ ～800℃(依據(jù)操作模式選擇溫度)。汞化合物氣化并且部分分離形成元素汞，形成的所有氣體產(chǎn)物隨著載氣(環(huán)境空氣)進(jìn)入原子化器第二段8，樣品所含的有機(jī)物燃燒后，汞化合物完全分離。元素汞隨著從原子化器出來(lái)的空氣進(jìn)入加熱到700℃的分析池9內(nèi)及 RA－915M分析儀13，檢測(cè)汞原子蒸氣含量。

圖1 RA－915M分析儀與附件鏈接框圖

1.2.2 原子熒光法對(duì)照分析

樣品水浴消解:準(zhǔn)確稱(chēng)取土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GSS－19和實(shí)際樣品各0.500 0 g樣品置于25 ml具塞比色管中，以水濕潤(rùn)，加入10 ml王水(1︰1)，加塞后充分搖勻。于沸水浴中加熱消解2小時(shí)，期間搖動(dòng)一次，取下冷卻以后，加入1～2滴5%K2Cr2O7溶液，用去離子水定容至標(biāo)線，搖勻、靜置澄清[7]。同批隨帶空白實(shí)驗(yàn)，在與繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相同的條件下測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

本方法采用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(GBW07430)建立工作曲線，依次準(zhǔn)確稱(chēng)取50、100、200、250 mg標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，分別進(jìn)行測(cè)定，獲得積分峰面積與汞含量你ng(pg)之間的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線關(guān)系，見(jiàn)表1、圖 2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)圖

2.2 方法檢出限與精密度

對(duì)空白樣品舟的11次平行測(cè)定可得到最小檢出質(zhì)量(3 σ/s)，當(dāng)樣品量為 0.2 g 時(shí)，檢出限(DL)為 0.21 ng/g。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)室隨機(jī)選擇未知濃度樣品6次平行測(cè)定(質(zhì)量200 mg)，峰面積、峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為 1.3﹪、7.4﹪，方法精密度見(jiàn)表2。

表2 方法精密度

2.3 方法準(zhǔn)確度

以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GSS－11(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度值為60±9 ng/g)為測(cè)試樣品進(jìn)行汞含量分析，結(jié)果見(jiàn)表3。測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值表現(xiàn)出良好的一致性。

表3 準(zhǔn)確度測(cè)試

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取制備好的3個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行平行測(cè)定，通過(guò)加入標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品 GSS－11進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 4，回收率為93.8% ～106﹪。

表4 回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 方法對(duì)照實(shí)驗(yàn)

以水浴消解－原子熒光法和固體熱解－原子吸收光譜法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS－19(13±3)和實(shí)際樣品進(jìn)行了比對(duì)分析測(cè)定，結(jié)果如表5所示，兩種方法分析結(jié)果之間的偏差為2.3%～9.6%。

表5 方法對(duì)照實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)語(yǔ)

固體直接進(jìn)樣熱解塞曼原子吸收光譜法測(cè)定土壤中汞元素的分析方法檢出限低、精密度高、準(zhǔn)確度好，分析簡(jiǎn)便快速。通過(guò)方法對(duì)照實(shí)驗(yàn)可以得出，原子熒光法其樣品前處理需要配合大量化學(xué)試劑，操作繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，低濃度標(biāo)準(zhǔn)品和實(shí)際樣品在前處理、分析過(guò)程中易被玷污，分析結(jié)果往往偏高，同時(shí)易產(chǎn)生二次污染。固體熱解－塞曼效應(yīng)原子吸收光譜法不需要使用特殊處理(金絲預(yù)富集和冷卻)，將原子吸收光譜法(ZAAS)用于固體直接干基轉(zhuǎn)化，結(jié)合分析樣品達(dá)到了較高的靈敏度而沒(méi)有任何樣品基質(zhì)的干擾，凈化過(guò)的環(huán)境空氣用于燃燒，不需要氧化劑和壓縮氣體鋼瓶，也不需要專(zhuān)用的潔凈房間，使分析方法可靠而又環(huán)保。

[1]戴智慧，馮新斌，李平，等.貴州萬(wàn)山汞礦區(qū)自然土壤汞污染特征[J].生態(tài)學(xué)雜志.2011，30(5):902 －906.

[2]戴前進(jìn)，馮新斌，唐桂萍，等.土壤汞的地球化學(xué)行為及其污染的防治對(duì)策[J].環(huán)境科學(xué).2002，30(4):75 －79.

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[4]于莉，陳純，李貝，等.總汞環(huán)境樣品的前處理技術(shù)及分析方法研究進(jìn)展[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè).2014，129(1):129 －137.

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[6]湯慶合，王文華，黃麗華.鍍金石英砂吸附 －AMA254測(cè)汞儀測(cè)定大氣中痕量汞的研究[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè).2007，23(2):8－11.

[7]GB/T22105.1－2008，土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法[S].