侯東壯，吳湘濱，李 貞，劉玉紅

(1.中南大學(xué) 地球科學(xué)與信息物理學(xué)院 有色金屬成礦預(yù)測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2.江蘇省有色金屬華東地質(zhì)勘查局，南京 210007)

華南揚(yáng)子地塊周邊廣泛發(fā)育早寒武紀(jì)黑色巖系，賦存著Ni-Mo多金屬礦、重晶石礦、錳礦、磷礦和釩礦[1]。在揚(yáng)子地塊東南邊緣以重晶石礦為主，構(gòu)成世界上罕見的重晶石成礦帶；在揚(yáng)子地塊的西北邊緣則重晶石和毒重石均較發(fā)育[2]。貴州天柱大河邊重晶石礦床在揚(yáng)子地塊東南邊緣，是區(qū)內(nèi)最大的重晶石礦床，也是世界上迄今探明資源最大的重晶石礦床，礦層呈層狀、似層狀分布，厚度大，分布穩(wěn)定；且重晶石礦層賦存在下寒武統(tǒng)黑色頁(yè)巖中，碳含量較高，在岑鞏縣、松桃縣牛蹄塘組黑色頁(yè)巖中發(fā)現(xiàn)大量頁(yè)巖氣[3]，而區(qū)內(nèi)與岑鞏縣具有近似的地質(zhì)背景，研究區(qū)具找頁(yè)巖氣的潛力。因此，對(duì)大河邊重晶石礦床的物質(zhì)來源進(jìn)行研究，具有重要的理論意義和實(shí)際意義。

目前，許多學(xué)者已經(jīng)對(duì)其礦物巖石學(xué)[4-5]、沉積特征[6-7]、成礦背景[8]、微量元素及同位素地球化學(xué)[9-10]、成礦溫度[11]等方面進(jìn)行了較為廣泛的研究，并建立了成礦模式[12-13]，但是對(duì)礦床成因還存在不同的觀點(diǎn)，有學(xué)者認(rèn)為該礦床為熱水噴流沉積礦床[4,8,11]；有學(xué)者認(rèn)為該礦床為陸源化學(xué)沉積成因[14]；有學(xué)者認(rèn)為該礦床為生物化學(xué)沉積[13]；也有學(xué)者該礦床為熱水噴流沉積礦床，但生物分餾具有十分重要的作用[9]；其爭(zhēng)議的核心問題在于礦床的物質(zhì)來源。多數(shù)礦床具有成礦物質(zhì)多來源的特征，通過對(duì)成礦物質(zhì)來源研究能更好地了解礦床成因。目前，主要通過地質(zhì)分析法、礦物學(xué)分析法和地球化學(xué)分析法來對(duì)成礦物質(zhì)來源進(jìn)行研究，地球化學(xué)分析法主要是通過對(duì)稀土元素、同位素和有機(jī)地球化學(xué)等特征進(jìn)行研究，具有較高的可靠性。本文作者在前人的研究基礎(chǔ)上，以湘黔重晶石成礦帶的典型代表大河邊重晶石礦床為研究對(duì)象，通過對(duì)其同位素、稀土元素和有機(jī)地球化學(xué)進(jìn)行研究，探討重晶石礦體的物質(zhì)來源。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

沿著揚(yáng)子地臺(tái)西南邊緣的獨(dú)山、新晃、常德、南通一線發(fā)育一條深大斷裂，該條深大斷裂在早古生代較為活動(dòng)，在局部地區(qū)形成了裂陷槽，為成礦提供儲(chǔ)存空間[2]；并伴隨有許多熱點(diǎn)活動(dòng)，沿該深斷裂平行展布著多個(gè)重晶石礦床(見圖1)。

大河邊重晶石礦床內(nèi)出露地層有元古界板溪群、震旦系、寒武系，以板溪群出露最廣。板溪群為灰綠色淺變質(zhì)砂巖，震旦統(tǒng)為冰磧礫巖夾少量含礫砂質(zhì)板巖，下寒武統(tǒng)為灰粘土質(zhì)頁(yè)巖和硅質(zhì)頁(yè)巖，中寒武統(tǒng)為灰色泥灰?guī)r及泥質(zhì)條帶灰?guī)r，上寒武統(tǒng)為薄層狀灰色灰?guī)r；重晶石呈層狀或似層狀賦存在下寒武統(tǒng)下部黑色頁(yè)巖中，含礦層位穩(wěn)定，具有同生沉積特征，礦體受巖相和構(gòu)造控制明顯。由于區(qū)內(nèi)受到雪峰運(yùn)動(dòng)、加里東運(yùn)動(dòng)、燕山運(yùn)動(dòng)和喜馬拉雅運(yùn)動(dòng)等構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的影響，褶皺和斷裂較為發(fā)育，形成的構(gòu)造線方向以北東向、北北東向?yàn)橹?，礦床位于坪地向斜的南東翼。巖漿巖出露較少，僅在施秉-鎮(zhèn)遠(yuǎn)一帶產(chǎn)出少量的加里東期鉀鎂煌斑巖、斑狀金云母橄欖巖和金伯利巖[15]。

圖1 天柱大河邊重晶石礦床地質(zhì)圖(據(jù)文獻(xiàn)[9]修改)Fig.1 Geological map of Dahebian barite deposit,Tianzhu(modified from Ref.[9])

2 礦床地質(zhì)特征

重晶石礦體主要賦存在下寒武統(tǒng)牛蹄塘組，礦層下伏地層巖性為灰黑色薄層硅質(zhì)巖夾含鈾磷塊巖，上覆地層巖性為含釩黑色硅質(zhì)頁(yè)巖，礦層與頂、底板呈整合接觸，含礦層位穩(wěn)定，并與地層發(fā)生同步褶曲和滑塌揉皺構(gòu)造，具有明顯的沉積特征；礦床內(nèi)構(gòu)造線多呈北東-南西向，構(gòu)造以褶曲為主，次級(jí)斷裂構(gòu)造較發(fā)育。區(qū)內(nèi)未見有巖漿巖和侵入巖出露。

含礦巖系從下至上為含柱狀重晶石碳質(zhì)體層，餅狀體重晶石層、深灰色厚層塊狀重晶石層、深灰色斑狀重晶石礦層、深灰色條紋狀重晶石礦層、透鏡狀重晶石層、含黃鐵礦重晶石層，重晶石主礦層呈層狀、似層狀和透鏡狀，與圍巖整合接觸，總體走向?yàn)镹E45°，傾向北西，傾角25°～45°，礦體在深部?jī)A角變緩，礦體厚度一般在3～6 m，最大厚度為10.17 m；向北往新晃貢溪方向，厚度變薄。礦層中夾石少且不連續(xù)，往往在礦體尖滅和礦石品位貧化地段出現(xiàn)夾石，多為硅質(zhì)巖和碳質(zhì)頁(yè)巖薄層或透鏡體。

經(jīng)X衍射全巖定量分析，礦石中主要的礦物有重晶石(含量為60%～98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、白云石、方解石，少量石英、斜長(zhǎng)石、粘土礦物、磁黃鐵礦、黃鐵礦和褐鐵礦等；圍巖中主要礦物為石英(39.6%～65.2%)、伊利石(12.7%～35.7%)、鉀長(zhǎng)石(9.6%～21.8%)，還有少量黃鐵礦。通過顯微鏡觀察，重晶石以半自形和他形晶為主，普遍具有重結(jié)晶現(xiàn)象，尤其是在重晶石層間，自形程度較高，為柱狀晶體。經(jīng)碳硫分析儀分析，重晶石礦石和圍巖中碳含量較高，重晶石中碳含量為0.21%～0.78%，圍巖中碳含量為1.89%～9.53%。

主要礦石構(gòu)造有脈狀構(gòu)造、沖刷構(gòu)造、結(jié)核構(gòu)造[7]、柱狀體構(gòu)造、包卷層理、塊狀構(gòu)造、斑狀構(gòu)造、水平紋層構(gòu)造、碳質(zhì)膜殼構(gòu)造等，并且在垂直方向上的分布具有一定的規(guī)律性，從下往上具有類收縮紋構(gòu)造-柱狀、餅狀構(gòu)造-塊狀構(gòu)造-透鏡狀構(gòu)造-結(jié)核狀構(gòu)造(蠕蟲狀構(gòu)造)-斑狀構(gòu)造-水平紋層狀構(gòu)造等構(gòu)造。礦石具粉晶細(xì)晶結(jié)構(gòu)、鑲嵌粒狀變晶結(jié)構(gòu)、不等粒結(jié)構(gòu)、向心放射狀不等粒結(jié)構(gòu)和條柱狀結(jié)構(gòu)。

3 樣品描述與分析

為了研究大河邊重晶石礦的物質(zhì)來源和礦床成因，本次實(shí)驗(yàn)樣品主要采自該礦區(qū)礦井和鉆孔內(nèi)的新鮮樣品，其中g(shù)s1和sgt1為礦體上覆圍巖，gs3和sgt3為礦體下伏圍巖，其余為礦石樣品。取樣點(diǎn)見圖1。

1)把重晶石礦石樣品碎樣，在顯微鏡下挑出重晶石單礦物，研磨至＜74 μm，氧、硫、鍶同位素組成測(cè)試由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心完成。氧同位素由MAT-253質(zhì)譜儀測(cè)定，測(cè)試精度優(yōu)于0.02%；硫同位素樣品采用的是EA-MS連線分析法，用Flash-EA與MAT-253質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)測(cè)試，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Ag2S)標(biāo)準(zhǔn)樣，測(cè)試精度優(yōu)于0.02%；鍶同位素由PHOENIX型質(zhì)譜儀測(cè)定，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)為NBS987，其87Sr/86Sr=0.710250±7，所有測(cè)定的87Sr/86Sr比值用87Sr/88Sr=0.1194進(jìn)行校正。

2)稀土元素含量由廣州澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室使用ICP-MS測(cè)試得出，相對(duì)誤差不大于3%。

3)有機(jī)地球化學(xué)分析由中國(guó)石油大學(xué)(北京)科研實(shí)驗(yàn)室完成。在不超過50℃的條件下粉粹至粒徑為0.18 mm，對(duì)氯仿瀝青“A”進(jìn)行柱色分離，采用Agilent 6890GC-5975iMS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀完成生物標(biāo)志物測(cè)定。

4 測(cè)試結(jié)果

4.1 同位素組成特點(diǎn)

由表1可知天柱大河邊重晶石礦床中重晶石的硫同位素具明顯的重硫特征，δ34SV-CDT變化范圍為3.64%～4.14%，平均為3.89%，極差為0.5%，變化范圍較大。在空間上看，硫同位素呈現(xiàn)礦床南北兩端高，中間低的變化趨勢(shì)。

采用δ18OSMOW=1.03091δ18OPDB+30.91 公式計(jì)算。δ18OSMOW變化范圍為1.7%～2.18%，平均為1.93%，極差為0.48%，變化范圍較大，但集中在1.8%～2.0%。使用硫酸鹽-氧同位素地?zé)釡貥?biāo)法[16]，利用公式：

1000lnα=2.88×106/T2-4.1

式中：α=[1000+δ18OSMOW(HSO4-)]/[1000+δ18O(H2O)]；T為熱力學(xué)溫度，K。

前人的研究表明，海水的氧同位素組成古今變化不大，因此，這里假定古海水的氧同位素組成與現(xiàn)代海水相同。測(cè)得的溫度為61.8～97.6℃，溫度集中在75～83℃。

87Sr/86Sr的變化范圍為0.708369～0.709231，平均值為0.708806，在礦區(qū)內(nèi)由南往北呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

4.2 稀土元素組成

大河邊重晶石礦床稀土元素及相關(guān)特征參數(shù)見表2，區(qū)內(nèi)巖石和礦石中稀土元素總量變化較大，在24.6×10-6～213.2×10-6之間，均值為70.0×10-6，礦石中稀土含量較圍巖中的低。輕稀土/重稀土比值(LREE/HREE)反映輕、重稀土的分餾程度，區(qū)內(nèi)ΣLREE/ΣHREE的比值為2.47～22.27，說明輕重稀土分餾程度較高；δEu的含量在0.7～170.0范圍內(nèi)，平均為80.9，正異常明顯，且礦體正異常較圍巖明顯。δCe的值為0.22～0.50，均值為0.36，鈰元素呈現(xiàn)負(fù)異常，礦體較圍巖負(fù)異常明顯。

4.3 有機(jī)地球化學(xué)組成

碳數(shù)分布特征為正態(tài)型，樣品中正構(gòu)烷烴碳數(shù)為C12-C38(見表3)，除一件礦石樣品yd為前高雙峰型外，其余均為前高單峰型。前高單峰型樣品中，除樣品zjw主峰碳為C19，其余皆為C20或C21。ΣC21-/ΣC22+分布在0.79～2.42之間，除了樣品yd的ΣC21-/ΣC22+值小于1外，其他的ΣC21-/ΣC22+均大于1；低碳數(shù)正構(gòu)烷烴明顯高于高碳數(shù)正構(gòu)烷烴。礦石和圍巖檢測(cè)出的有機(jī)質(zhì)飽和烴含量較高的C19姥鮫烷(Pr)和C20植烷(Ph)生物標(biāo)志化合物。姥鮫烷/植烷比值(Pr/Ph)變化范圍為0.22～0.79(平均為0.54)。伽瑪蠟烷/藿烷的比值為0.16～0.23，(升孕甾烷+孕甾烷)/C27甾烷值為0.26～0.47。

表1 大河邊重晶石礦石S、O、Sr同位素組成Table1 S,O and Sr isotopic compositions of barite from Dehebian deposit

表2 大河邊重晶石礦床稀土元素分析結(jié)果及相關(guān)參數(shù)Table2 REE and related parameters of samples in Dahebian barite deposit

表3 黑色頁(yè)巖中生物標(biāo)志物地球化學(xué)參數(shù)Table3 Biomarker geochemistry parameters of rocks

5 成礦物質(zhì)來源

5.1 氧同位素證據(jù)

海水中δ18OSMOW的值為0，但是區(qū)內(nèi)重晶石δ18OSMOW的值(1.7%～2.18%)遠(yuǎn)大于海水的值，也大于同時(shí)期海相沉積物硫酸鹽δ18OSMOW的值(1%)，推測(cè)為有δ18OSMOW較大值的熱液進(jìn)入。

彭軍等[11]對(duì)大河邊重晶石礦床北部貢溪礦段(湖南境內(nèi))的重晶石礦石進(jìn)行均一法包裹體測(cè)溫，測(cè)得溫度為30～300℃，以150～180℃為最多，表明該礦床有熱液加入成礦。本文作者使用硫酸鹽-氧同位素地?zé)釡貥?biāo)法測(cè)得的溫度為61.8～97.6℃，溫度集中在75～83℃，此溫度為熱液和海水混合后的沉積溫度。

根據(jù)δ18OSMOW-δ34SV-CDT的關(guān)系圖(見圖2)，兩者具有微弱的正相關(guān)，認(rèn)為硫元素和氧元素具有同源性，且以SO42-的形式參與成礦。

圖2 δ18OSMOW-δ34SV-CDT曲線Fig.2 δ18OSMOW-δ34SV-CDTcurve

5.2 硫同位素證據(jù)

利用硫同位素組成來判斷成礦物質(zhì)來源是十分有效的手段，礦源的硫同位素平均組成(δ34SΣS)是判斷硫物質(zhì)來源及成巖環(huán)境的主要依據(jù)。在出現(xiàn)重晶石或重晶石-磁黃鐵礦-黃鐵礦組合時(shí)，重晶石的δ34S值大致相當(dāng)于或略大于熱液的δ34S 值[17-18]，即δ34SBa≈δ34SΣS。

區(qū)內(nèi)的礦石主要為層狀重晶石，為查明本區(qū)礦石中硫的來源，本文作者著重研究層狀礦體的硫同位素特征。礦床層狀重晶石硫同位素組成δ34S為3.64%～4.14%，平均值為3.89%，與同時(shí)期海水中硫同位素組成(3%)[20]較為接近(圖3)，故推測(cè)形成重晶石中的硫部分來源于海水；但比同時(shí)期海洋中δ34S的比值大，說明有其他的高硫物質(zhì)加入或者成礦過程中成礦流體發(fā)生了硫同位素分餾作用。

圖3 大氣圈、水圈和沉積鹽的S同位素組成(底圖據(jù)文獻(xiàn)[19])Fig.3 S isotope composition of sulphates from atmosphere,hydrosphere and sediments(modified from Ref.[19])

硫酸鹽還原細(xì)菌對(duì)輕硫同位素的新陳代謝速度比重硫要快得多，容易產(chǎn)生比起始組分更加富集重硫的殘留溶解的硫酸鹽[20]，早寒武世時(shí)期，發(fā)生生物爆發(fā)和全球性大洋缺氧事件，生物活動(dòng)強(qiáng)烈，缺氧環(huán)境有利于硫酸鹽還原細(xì)菌的繁衍，加快海水硫酸鹽的還原。吳朝東在區(qū)內(nèi)測(cè)定在同一樣品中，有機(jī)硫δ34S(0.439%～1.710%)大于黃鐵礦δ34S(0.522%～0.392%)，差值為-0.1%～1.308%[9]，表明生物參與了34S的富集。

在同時(shí)期沉積鹽中δ34S值為0.3%，而同時(shí)期內(nèi)的重晶石(毒重石)成礦帶上的重晶石礦石內(nèi)的δ34S值均高于同時(shí)期沉積鹽δ34S值和礦床內(nèi)的有機(jī)硫δ34S(0.439%～1.710%)[9]。使用硫酸鹽-氧同位素地?zé)釡貥?biāo)法測(cè)得的沉積溫度為61.8～97.6℃，溫度集中在75～83℃，熱溫地標(biāo)法測(cè)溫都是熱液從噴口噴出之后的溫度，而熱液在上升過程中通過熱傳遞及與下滲海水混合等方式損耗了較多的熱量，故熱液初始溫度應(yīng)更高。故認(rèn)為造成δ34S值高的原因不僅僅是由還原細(xì)菌造成的，而且受到熱液的影響，在熱液上升和成礦過程中進(jìn)行34S分餾；同時(shí)熱液也為還原細(xì)菌提供了礦物質(zhì)和熱量，加快還原菌的繁殖，影響硫同位素分餾。

34S在化合物中富集由小到大順序?yàn)镾2-、S22-、S0、SO2、SO42-，在同位素交換反應(yīng)中，高氧化態(tài)硫總是富集34S，吳朝東測(cè)得本礦床內(nèi)同一樣品中重晶石的δ34S(4.165%)遠(yuǎn)高于黃鐵礦δ34S(1.421%)，說明含硫流體硫同位素分餾達(dá)到平衡。熱液礦物的硫同位素組成不僅取決于其源區(qū)物質(zhì)的δ34S值，還取決于含硫物質(zhì)在熱液中遷移和礦物沉淀時(shí)的物理化學(xué)條件[20]。熱力學(xué)平衡分餾包括高溫(＞350℃)熱液體系的硫同位素分餾和中低溫(＜350℃)熱液體系的硫同位素分餾，高溫?zé)嵋褐械牧蛑饕獮镠2S和SO2，根據(jù)式(1)，34S向SO2富集；在中低溫?zé)嵋后w系中，隨著溫度的降低，根據(jù)式(2)SO2轉(zhuǎn)化為H2S和SO42-。在熱液上升的過程中，熱液和下滲的海水之間伴隨著去氣作用，根據(jù)式(3)和(4)34S向SO42-富集。

在溫度低于350℃時(shí)，數(shù)量較大的水溶硫的物質(zhì)分為H2S、HS-、硫酸鹽，由于H2S和HS-之間的硫同位素分餾較小，硫酸鹽種類基本具有相同的硫同位素組成，因此

式中：R為熱液中ΣSO42-/ΣH2S的摩爾比值，根據(jù)礦物穩(wěn)定關(guān)系，OHMOTO等[20]將δ34SH2S關(guān)系投影到lg(ΣSO42-/ΣH2S)-T圖上[20](見圖4)，流體氧化還原狀態(tài)的變化對(duì)SO42-/H2S界線附近區(qū)域含硫化物種類的δ34S能夠產(chǎn)生顯著影響。在SO42-/H2S界線附近的區(qū)域，在溫度約250℃時(shí)，SO42-/H2S增加一個(gè)數(shù)量級(jí)可以使含硫物種的δ34S值降低2%以上。

硫同位素呈現(xiàn)礦床南北兩端高、中間低的原因是熱水噴口在南端，在此處發(fā)生同位素分餾明顯而升高；中部低是由于重晶石沉淀速度較快，流體中的34S未得到及時(shí)補(bǔ)充；北端高是由于遠(yuǎn)離噴口，外界的34S能充分補(bǔ)充。

圖4 熱液溫度和(ΣSO42-/ΣH2S)比值的關(guān)系[20]Fig.4 Correlation between hydrothermal temperature and ΣSO42-/ΣH2S[20]

范祖全等[21]對(duì)區(qū)內(nèi)礦床硫同位素研究，還得出了由結(jié)核狀礦石、條紋狀礦石到塊狀礦石，δ34S值逐漸增加，這可能與噴流礦床的雙對(duì)流擴(kuò)散模式有關(guān)。當(dāng)熱液噴出后與海水混合，因密度和固相的重力效應(yīng)，在熱水層流體系的底部形成高密度液-固兩相層。雙對(duì)流擴(kuò)散主要發(fā)生在液-固兩相層以上的富BaSO4、Ba2+、SO42-的熱水與海水之間，底部密度較大的流體受熱膨脹，當(dāng)溫度梯度足以使膨脹后的流體克服流體粘性時(shí)即可能產(chǎn)生向上的對(duì)流。由于流體中原來就存在著上輕下重的密度差，下部原先較重的流體團(tuán)雖由于受熱膨脹，也只是相對(duì)于其鄰近的流體變得較輕，向上對(duì)流一定距離。對(duì)流所產(chǎn)生“對(duì)沖”使該向上流體團(tuán)在靜止下來時(shí)，其密度已大于所到達(dá)處的密度，于是該流體團(tuán)又向下運(yùn)動(dòng)，便產(chǎn)生一個(gè)有限高度的對(duì)流層。該對(duì)流層上面的情形是類似的，將形成另外的對(duì)流層，各層內(nèi)由于對(duì)流，物質(zhì)均勻混合；而層與層之間主要以熱傳導(dǎo)為主，物質(zhì)交換為輔，導(dǎo)致了分層之間成分差異。

綜上所述，重晶石礦中硫同位素高，是熱液體系的硫同位素分餾和還原細(xì)菌對(duì)硫的分餾反應(yīng)共同作用的結(jié)果。硫的來源有海水硫酸鹽和熱液中硫酸鹽或來自循環(huán)對(duì)流熱液淋濾作用硫。

5.3 稀土地球化學(xué)證據(jù)

稀土元素為不活潑元素，具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)，在地質(zhì)作用過程中往往作為一個(gè)整體遷移，因而廣泛用于礦床成礦流體來源與演化的示蹤研究。

根據(jù)稀土元素?cái)?shù)據(jù)繪制北美頁(yè)巖的稀土元素值標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖(見圖5)顯示，大河邊礦石與圍巖的北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化曲線具有較好的一致性，均顯示出左傾、Eu正異常(除sgt3)和Ce負(fù)異常。與現(xiàn)代大洋水成沉積物的模式顯著不同，大河邊礦石與東太平洋隆起的現(xiàn)代熱水沉積物和熱水沉積巖[22]具有相同的特征，表明本區(qū)重晶石巖類具有熱水沉積特征。

礦石和圍巖具有相似的輕重稀土元素比值(重晶石礦石的LREE/HREE為11.82～22.27，圍巖的LREE/HREE為1.87～9.93)相似的負(fù)鈰異常(重晶石礦石δCe為0.22～0.41，圍巖的δCe為0.31～0.50)及正銪異常(重晶石礦石δEu為17.0～143.4，圍巖的δEu為0.7～62.2)，因此，表明重晶石和圍巖的來源可能一致，細(xì)微的差別可能是由于海水下滲和熱液上升過程中萃取基底巖層的物質(zhì)不同造成的。

圖5 大河邊重晶石礦及圍巖稀土元素北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化配分圖Fig.5 Curve of REE(Standardized by North American shale)from wall rocks and ores in Dahebian barite deposits

5.4 有機(jī)地球化學(xué)證據(jù)

把夏菲[23]所測(cè)天柱重晶石礦的C和O同位素值投影在δ13C與δ18OV-SMOW關(guān)系圖解中，投影點(diǎn)落在沉積有機(jī)質(zhì)經(jīng)脫羧基作用形成的烴類物質(zhì)(有機(jī)質(zhì))范圍內(nèi)，說明了形成的碳不是由生物有機(jī)質(zhì)氧化提供的，而是源于海洋沉積物中生物有機(jī)質(zhì)聚合體向地質(zhì)有機(jī)質(zhì)聚合體轉(zhuǎn)變過程形成的中間含碳物質(zhì)，是指沉積物中生物有機(jī)質(zhì)碎屑經(jīng)細(xì)菌和微生物的降解作用所形成的小分子在進(jìn)一步縮合形成腐泥質(zhì)的過程中發(fā)生的有機(jī)小分子的去官能團(tuán)作用。

有機(jī)質(zhì)來自低等水生浮游生物類脂體源母質(zhì)的主峰碳具有較低的碳數(shù)，高碳數(shù)相對(duì)較少，色譜圖上呈單駝峰型，主峰碳為C15～C21；有機(jī)質(zhì)來源為高等植物的母質(zhì)的主峰碳靠近相對(duì)較高的碳數(shù)，且高碳數(shù)的部分豐富，低碳數(shù)的部分較貧乏，呈后駝峰型，主峰碳為C25～C29[24]。區(qū)內(nèi)除樣品yd為后高雙峰型外，其余均為前高單峰型(見表3)。前高單峰型樣品中，除樣品zjw主峰碳為C19，其余皆為C20或C21，有機(jī)質(zhì)主要來源為低等水生浮游生物類脂體源母質(zhì)。

海相來源有機(jī)質(zhì)姥鮫烷/植烷比值(Pr/Ph)≤2，陸相(高等植物)Pr/Ph≥3，湖相(藻)Pr/Ph約為1～3[25]。本區(qū)礦石和圍巖中有機(jī)質(zhì)的Pr/Ph值為0.22～0.79(平均為0.54)，顯示出海相來源特征。

ΣC21-/ΣC22+值大于1，則說明輕烴含量高，指示有機(jī)質(zhì)來自海相生物；比值小于1，則重?zé)N含量較高，指示有機(jī)質(zhì)來自陸相生物；接近1時(shí)，則表明有機(jī)質(zhì)為海相陸相混合成因[25]，區(qū)內(nèi)除了樣品 yd的ΣC21-/ΣC22+值小于1 外，其他的ΣC21-/ΣC22+均大于1；表明為有機(jī)質(zhì)以海相成因?yàn)橹鳌?/p>

C27甾烷來源于低等水生生物和藻類，C29甾烷主要來自藻類(褐藻)和陸源高等植物，常用ΣC27/ΣC29來判斷有機(jī)質(zhì)的母源。若該比值高則表明有機(jī)先質(zhì)主要為海相浮游動(dòng)植物，比值小則表明有較多陸源高等植物的混入[26]。本區(qū)測(cè)試樣品的ΣC27/ΣC29比值變化于1.27～2.08(平均1.51)，表明有機(jī)先質(zhì)主要來源于海相低等水生生物和藻類。

上述生物標(biāo)志化合物特征表明，礦石和圍巖有機(jī)質(zhì)均主要源自于海相浮游生物。

5.5 其他證據(jù)

天柱重晶石礦床中鋇來源主要有陸源、海水和深部來源等觀點(diǎn)。陸源觀點(diǎn)認(rèn)為礦床基底巖層中鋇的含量為8848×10-6，是地殼豐度值(500×10-6)的17.7倍，故礦床中鋇的來源為基底巖層風(fēng)化或海水沿裂隙和孔隙循環(huán)萃取形成[14]。海水來源觀點(diǎn)認(rèn)為生物富集海水中的鋇，生物機(jī)體分解和上升洋流作用促使Ba2+和SO42-形成重晶石沉淀[11]。深部來源觀點(diǎn)認(rèn)為鋇源于海底噴發(fā)的氣液，與海水中SO42-的結(jié)合形成重晶石[8,12]。

大河邊礦床位于海盆的斜坡上，距古陸300 km以上，顯然不是陸源風(fēng)化形成的；基底巖層厚度不超過0.6m，而礦床內(nèi)重晶石礦層厚度可達(dá)10 m，礦石品位為60%～98%，顯然基底巖層中的鋇不能滿足礦床成礦。

海水中含有大量SO42-，鋇的硫酸鹽BaSO4在水中的溶解度很低，為2.4 mg/L(20℃)，鋇在海水中的平均含量?jī)H為20 μg/g，在正常的海水條件下，鋇在海水的任何深度都是不飽和的，即使有浮游生物能形成生物成因的重晶石，生成量也是十分有限的，而僅大河邊重晶石礦床探明儲(chǔ)量就有1.08億t，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量達(dá)3億t，故鋇的主要物質(zhì)來源也不是由海洋來提供的。

由于鍶、鉛和鈣與鋇具有相同的化學(xué)性質(zhì)，常在重晶石中進(jìn)行類質(zhì)同像替代，故常把鍶、鉛同位素作為鋇地球化學(xué)活動(dòng)的“示蹤劑”，夏菲等[27]通過鉛同位素研究，認(rèn)為物質(zhì)來源具上地殼、殼幔混合的俯沖帶和熱水沉積作用的混合來源特點(diǎn)。鍶在海水中的殘留時(shí)間(約106a)遠(yuǎn)長(zhǎng)于海水的循環(huán)時(shí)間，故海水的鍶同位素可以反映地質(zhì)事件。海水的鍶同位素組成主要受殼源和幔源控制，殼源鍶主要源于大陸古老巖石風(fēng)化，全球87Sr/86Sr平均值為0.7119[28]；幔源鍶主要源于洋中脊熱液，全球87Sr/86Sr平均值為0.7035[29]；早寒武世中晚期87Sr/86Sr比值為0.7090[30]。區(qū)內(nèi)礦石中87Sr/86Sr的變化范圍為0.708369～0.709231，且6個(gè)樣品中有5個(gè)樣品在0.7090以下，說明海水中有幔源鍶加入。87Sr/86Sr在礦區(qū)內(nèi)由南往北呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，可能是由于南部離海底噴口較近，較多的幔源鍶(86Sr)加入造成的。

綜合成礦背景和鉛、鍶同位素分析認(rèn)為，鋇是熱水沉積作用形成的，具殼源和幔源的混合來源。

6 結(jié)論

1) 大河邊礦床重晶石中δ18OSMOW變化范圍為1.70%～2.18%，使用硫酸鹽-氧同位素地?zé)釡貥?biāo)法測(cè)得熱液和海水混合后的沉積溫度為61.8～97.6℃，溫度集中在75～83℃，表明熱液參與成礦。氧同位素和硫同位素呈正比關(guān)系，表明氧元素和硫元素具有同源性，推測(cè)以SO42-的形式參與成礦。

2) 重晶石礦床中硫同位素δ34SV-CDT變化范圍為3.64%～4.14%，平均值為3.89%，具有明顯的富34S特征；熱液體系硫同位素分餾和還原細(xì)菌分餾是造成重晶石礦床具有較高34S特征值的原因，硫的物質(zhì)來源為海水硫酸鹽和熱液中硫酸鹽，且海洋生物參與成礦。

3) 礦石和圍巖具有相似的輕重稀土元素比值、相似的負(fù)鈰異常及正銪異常等特征，表明礦區(qū)重晶石和圍巖的成礦物質(zhì)來源相同，都為熱水沉積產(chǎn)物。區(qū)內(nèi)礦石中87Sr/86Sr的變化范圍為0.708369～0.709231，且主要集中在0.7089以下，說明海水中有幔源物質(zhì)加入。綜合成礦背景和鍶同位素特征可推測(cè)，鋇的主要物質(zhì)來源是熱水沉積作用形成的，具殼源和幔源的混合來源。

4) 根據(jù)碳分布特征、Pr/Ph、ΣC21-/ΣC22+、ΣC27/ΣC29等有機(jī)地球化學(xué)特征，礦石和圍巖有機(jī)質(zhì)均主要源自于海相低等菌藻類浮游生物。

5) 根據(jù)對(duì)鋇、硫和氧等物質(zhì)來源研究，大河邊重晶石礦床為熱水噴流沉積礦床，是深部來源的鋇和海水中的硫酸根混合沉積形成的。

致謝：

在本文撰寫過程中，得到中南大學(xué)賴健清教授的指導(dǎo)，特致謝意！

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