張洪

所謂“余量思維法”是指：根據(jù)已知的因果關(guān)系，某幾種原因能引起某種結(jié)果M，但實際觀察中發(fā)現(xiàn)這幾種原因卻引起了更復(fù)雜的結(jié)果（M+N），在結(jié)果M+N中，逐步排除各個原因引起的各個結(jié)果，最后剩下結(jié)果N，然后再從剩余的結(jié)果N中去尋找產(chǎn)生這部分結(jié)果的原因N′，這種尋求因果關(guān)系的邏輯方法叫剩余法。它是“求同、求異”因果推理的補充，在科學的發(fā)現(xiàn)中有過重要的作用。

同樣在中學化學問題的解決中有其獨到的作用，現(xiàn)舉例說明如下。

例1已知：硫氰[（SCN）2]為擬鹵素，性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似，其陰離子（SCN-）的性質(zhì)與鹵素離子相似。現(xiàn)將氯化鐵與硫氰化鉀混合生成血紅色的溶液一分為三，并分別作如下操作：

（1）通入二氧化硫氣體;

（2）加入酸性高錳酸鉀溶液;

（3）加入氟化鉀固體。

結(jié)果溶液顏色都褪去。試解釋褪色的原因。

分析我們知道溶液呈血紅色是因為鐵離子與硫氰根離子結(jié)合生成了紅色的硫氰化鐵的緣故，且該反應(yīng)是可逆反應(yīng)。若反應(yīng)朝著硫氰化鐵解離的方向進行，則溶液顏色會變淺;當鐵離子或硫氰根離子不存在或很少時溶液會變成無色或呈鐵離子的棕黃色。同時我們也了解到鐵離子具有氧化性，硫氰根離子具有還原性（擬鹵素其離子與鹵素離子性質(zhì)相似）。

因此，通入二氧化硫氣體和加入酸性高錳酸鉀溶液使血紅色褪色的原因，可作如下解釋：二氧化硫具有還原性能還原鐵離子轉(zhuǎn)化為亞鐵離子，使化學平衡向硫氰化鐵解離的方向進行，導致紅色褪去;高錳酸鉀具有強氧化性氧化硫氰根離子，同樣也使化學平衡向硫氰化鐵解離的方向進行，導致紅色褪去。

那么，氟化鉀既沒有氧化性也沒有還原性，它不可能通過氧化還原的方法使紅色褪去，這說明加入氟化鉀固體使其褪色有新的原因。我們運用剩余思維方法分析，其原因只能從氯化鐵與硫氰化鉀反應(yīng)的實質(zhì)去推理。硫氰化鐵是鐵離子與硫氰根離子通過配位鍵形成的復(fù)雜離子，而氟離子與硫氰根離子性質(zhì)相似，故氟離子也能與鐵離子以配位鍵的形式形成復(fù)雜離子，從而使紅色褪去。

圖1

例2將某草酸稀溶液與酸性高錳酸鉀溶液混合，反應(yīng)結(jié)果有無色體氣從溶液中逸出，同時測得溶液的溫度在反應(yīng)過程中變化不大。根據(jù)氣體逸出的速率與時間的關(guān)系記錄（圖1）。

（1）請解釋 速率與時間的關(guān)系，引起的主要原因。

（2）設(shè)計實驗證明你的解釋。

分析影響反應(yīng)速率的外界因素有濃度、溫度、壓強和催化劑等，引起化學反應(yīng)速率加快的主要原因有：

①提高反應(yīng)物的濃度;

②升高反應(yīng)體系的溫度;

③增大有氣體物質(zhì)參加的反應(yīng)體系的壓強;

④使用催化劑;

⑤改變固體顆粒的大小等。

對于敞開容器而言可忽略壓強對反應(yīng)速率的影響;反應(yīng)中溶液的溫度變化不大，說明溫度不是引起反應(yīng)速率加快的原因;而反應(yīng)開始時反應(yīng)物濃度最大，故反應(yīng)開始時反應(yīng)速率相對于整個反應(yīng)過程而言應(yīng)該最大。事實上反應(yīng)在t0～t1時間內(nèi)反應(yīng)速率由慢變快，按剩余思維方法分析，說明在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了引起速率變化的新原因。

從影響化學反應(yīng)速率的因素出發(fā)，我們已經(jīng)排除了壓強、溫度對反應(yīng)的影響，剩下的可能原因只有催化劑了，即設(shè)想可能是反應(yīng)中某一生成物催化了反應(yīng)，是不是這樣呢？我們可以設(shè)計如下對比實驗加以檢驗。

實驗：取兩個大小相等的試管，各加入約10 mL的原草酸稀溶液與酸性高錳酸鉀溶液的混合物，其中一個試管中再加入1 mL的蒸餾水，另一個試管中加入1 mL的上述反應(yīng)后的溶液，觀察兩試管中產(chǎn)生氣體的快慢或溶液褪色的快慢。

若后一試管中產(chǎn)生氣體快或褪色快，則說明上述設(shè)想的結(jié)果正確，反之則另有原因。

例3 次磷酸H3PO2是一種強還原劑，將它加入CuSO4水溶液，加熱到40℃～50℃，析出一種紅棕色的難溶物A。經(jīng)鑒定：反應(yīng)后的溶液是磷酸和硫酸的混合物;X射線衍射證實A是一種六方晶體，結(jié)構(gòu)類同于纖維鋅礦（ZnS），組成穩(wěn)定;A的主要化學性質(zhì)如下：

①溫度超過60℃，分解成金屬銅和一種氣體;

②在氯氣中著火;

③與鹽酸反應(yīng)放出氣體。

回答如下問題：

1. 寫出A的化學式。

2. 寫出A的生成反應(yīng)方程式。

3. 寫出A與氯氣反應(yīng)的化學方程式。

4. 寫出A與鹽酸反應(yīng)的化學方程式。

分析整個試題圍繞著A是什么物質(zhì)展開設(shè)問。

將題中A物質(zhì)的有關(guān)信息融合如下：

AH3PO2+CuSO4（+H2O）→

A+H2SO4+H3PO4

是紅棕色難溶物

具有ZnS型的組成，即1∶1型化合物

加熱分解得到Cu和一種氣體，可見

A中有Cu

與氯氣反應(yīng)，是一種氧化還原反應(yīng)

與鹽酸反應(yīng)放出氣體，這種氣體一定是

A中另一組成元素產(chǎn)生的

據(jù)此，首先可以把A寫成CuX。X是什么？這是本題的難點。根據(jù)質(zhì)量守恒推理X只可能是S，P，O，H元素。

依據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)及化合價規(guī)律，運用剩余推理的方法顯然唯有CuH才能與其他信息對應(yīng)。

所以A是CuH。至此其余的問題可迎刃而解。

答案：1. CuH;

2. ?4CuSO4+3H3PO2+6H2O4CuH+3H3PO4+4H2SO4

3.2CuH+3Cl22CuCl2+2HCl

4.CuH+HClCuCl+H2

以上三個例題讓我們可領(lǐng)略了“余量思維法”在解決化學問題中的作用，它使我們思考化學問題更全面到位。因此，解決化學問題要打開思維面，具體得法，“余量思維法”為我們解決化學問題提供了新的金鑰匙。

（收稿日期：2015-07-12）