李正+林尤宏

在化學(xué)高考選擇題中，學(xué)生感到最棘手的是有關(guān)離子濃度關(guān)系的判斷。此類題中，有酸、堿、鹽溶液混合產(chǎn)物的判斷和剩余酸、堿再電離或鹽的水解的判斷;有pH大小的判斷及水的電離的判斷;有等量關(guān)系的判斷和離子濃度大小的判斷;還有中和滴定的圖像分析等。因此，關(guān)系復(fù)雜，難度大，往往無從下手?，F(xiàn)介紹突破此難點(diǎn)的步驟方法如下。

一、根據(jù)反應(yīng)物混合的量比確定溶質(zhì)的組成及原始量比

例10.2 mol·L-1 CH3COOH溶液與0.1 mol·L-1 NaOH溶液等體積混合（pH<7）

溶質(zhì)為： ?n（CH3COOH）=n（CH3COONa）

例20.05 ?mol·L-1 NaOH溶液和0.1 mol·L-1 HCN溶液等體積混合（pH>7）

溶質(zhì)為： ?n（HCN）=n（NaCN）

例320.00 mL 0.1000 ?mol·L-1 （NH4）2SO4溶液中加入0.2000 ?mol·L-1 NaOH溶液10.00 mL

溶質(zhì)判斷： （NH4）2SO4+NaOHNaNH4SO4+NH3·H2O

n（Na+）=n（NH+4）=n（SO2-4）=n（NH3·H2O）

例40.2 mol·L-1 NaHCO3溶液與0.1 mol·L-1 ?NaOH溶液等體積混合

溶質(zhì)為：n（Na2CO3）=n（NaHCO3）

二、根據(jù)溶質(zhì)的組成和原始量比確定等量關(guān)系

1.電荷守恒

溶液中陽離子所帶正電荷總濃度=陰離子所帶負(fù)電荷總濃度。此守恒關(guān)系只與離子的種類有關(guān)，與反應(yīng)物的量比關(guān)系不大。

CH3COOH溶液與NaOH溶液混合，總有：c（Na+）+c（H+）=c（CH3COO-）+c（OH-）

（NH4）2SO4溶液與NaOH溶液混合，總有：

c（H+）+c（Na+）+c（NH+4）=2c（SO2-4）+c（OH-）

NaHCO3 溶液與NaOH溶液混合，總有：c（Na+）+c（H+）=2c（CO2-3）+c（HCO-3）+c（OH-）

2.物料守恒

根據(jù)溶質(zhì)的組成和原始量比，確定等量關(guān)系，再運(yùn)用等量代換原理，確定電離或水解后各微粒濃度的等量關(guān)系。

例1中： n（CH3COOH）=n（CH3COONa）

2c（Na+）=c（CH3COO-）+c（CH3COOH）

例3中：n（NaNH4SO4）=n（NH3·H2O）

c（NH+4）+c（NH3·H2O）=2c（Na+）=2c（SO2-4）;考慮到NH3·H2O再部分電離生成NH+4和OH-，還可推出以下等量關(guān)系：

c（OH-）-c（H+）+c（NH3·H2O）=c（SO2-4）=c（Na+）

c（NH+4）-c（Na+）=c（OH-）-c（H+）=c（SO2-4）-c（NH3·H2O）

例4中：n（Na2CO3）=n（NaHCO3）

2 c（Na+）=3[c（CO2-3）+c（HCO-3）+c（H2CO3）]

3.水電離的H+與OH-守恒

水電離的c（H+）=水電離的c（OH-）

此定量關(guān)系可以通過分析水解消耗的H+或OH-與溶液中剩余的H+或OH-的關(guān)系進(jìn)行等量代換列出關(guān)系式，但難度較大，簡單的方法是將電荷守恒與物料守恒兩個(gè)關(guān)系式相加，消去金屬離子的濃度，就可得到此守恒關(guān)系式。

例4中，將c（Na+）+c（H+）=2c（CO2-3）+c（HCO-3）+c（OH-）與

2 c（Na+）=3[c（CO2-3）+c（HCO3-）+c（H2CO3）]兩式相加，消去Na+，就得到：

c（CO2-3）+2c（OH-）=c（HCO-3）+3c（H2CO3）+2c（H+）

4.一元弱酸與對應(yīng)的強(qiáng)堿弱酸鹽或一元弱堿與對應(yīng)的強(qiáng)酸弱堿鹽等物質(zhì)的量共存，有以下等量關(guān)系

例1中：n（CH3COOH）=n（CH3COONa） （pH<7，電離為主）

c（CH3COO-）-c（CH3COOH）=2[c（H+）-c（OH-）]

例3中：n（NH+4）=n（NH3·H2O） （pH>7，電離為主）

c（NH+4）-c（NH3·H2O）=2[c（OH-）-c（H+）]

例2中：n（HCN）=n（NaCN） （pH>7，水解為主）

c（HCN）-c（CN-）=2[c（OH-）-c（H+）]

三、根據(jù)溶質(zhì)的組成和原始量比判斷不等量關(guān)系

在溶質(zhì)各微粒原始量比的基礎(chǔ)上，再考慮弱酸、弱堿的微弱電離或是鹽的水解，就可判斷各微粒濃度的不等量關(guān)系（大小順序）。

例1中：c（CH3COO-）>c（Na+）>c（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）

例2中：c（HCN）>c（Na+）>c（CN-）>c（OH-）>c（H+）

例3中：c（NH+4）>c（SO2-4）= c（Na+）>c（NH3·H2O）>c（OH-）>c（H+）

例4中：c（Na+）>c（HCO-3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）

四、 典例解析

典例1 25℃時(shí)，下列有關(guān)溶液中微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系正確的是（）。

A. 0.1 mol·L-1 ?CH3COONa 溶液與0.1 mol·L-1 ?HCl溶液等體積混合：

c（Na+）=c（Cl-）>c（CH3COO-）>c（OH-）

B. 0.1 mol·L-1 ?NH4Cl 溶液與0.1 mol·L-1氨水等體積混合（pH>7）：

c（NH3·H2O）>c（NH+4）>c（Cl-）>c（OH-）

C. 0.2 mol·L-1 ?NaHCO3溶液與0.1 mol·L-1 ?NaOH 溶液等體積混合：

2/3c（Na+）=c（CO2-3）+c（HCO-3）+c（H2CO3）

D. 0.1 mol·L-1 ?Na2C2O4 溶液與0.1 mol·L-1 HCl 溶液等體積混合（H2C2O4 為二元弱酸）：

2c（C2O2-4）+c（HC2O-4）+c（OH-）=c（Na+）+c（H+）

解析A選項(xiàng)中的溶質(zhì)組成為：n（NaCl）=n（CH3COOH），再考慮到CH3COOH有少量電離生成CH3COO-，且大于水的電離，所以A選項(xiàng)正確。

B選項(xiàng)中的溶質(zhì)組成為：n（NH4Cl）=n（NH3·H2O），由于pH>7，以NH3·H2O再少量電離為主，因此可判斷：c（NH+4）>c（Cl-）>c（NH3·H2O）>c（OH-）。 ?所以B選項(xiàng)錯(cuò)誤。

C選項(xiàng)中的溶質(zhì)組成為：n（Na2CO3）=

n（NaHCO3），

由物料守恒得知：

2c（Na+）=3[c（CO2-3）+c（HCO-3）+c（H2CO3）]。

所以C選項(xiàng)正確。

D選項(xiàng)中的溶質(zhì)組成為：n（NaHC2O4）=

n（NaCl），根據(jù)電荷守恒可知：2c（C2O2-4）+c（HC2O-4）+c（OH-）+c（Cl-）=c（Na+）+c（H+），所以D選項(xiàng)錯(cuò)誤。

典例2常溫下，用 0.1000 ?mol·L-1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.10000 ?mol·L-1 CH3COOH溶液滴定曲線如圖1。下列說法正確的是（）。

圖1A. 點(diǎn)①所示溶液中：c（CH3COO-）+

c（OH-）=c（CH3COOH）+c（H+）

B. 點(diǎn)②所示溶液中：c（Na+）=c（CH3COOH）+c（CH3COO-）

C. 點(diǎn)③所示溶液中：c（Na+）>c（OH-）>c（CH3COO-）>c（H+）

D. 滴定過程中可能出現(xiàn)：

c（CH3COOH）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（Na+）>c（OH-）

解析點(diǎn)①所示溶液中：n（CH3COOH）=n（CH3COONa）且pH<7，再考慮到CH3COOH有少量電離生成CH3COO-，應(yīng)有c（CH3COOH）

+c（OH-）=c（Na+）+c（H+）可知，c（CH3COO-）+c（OH-）>c（CH3COOH）+c（H+），所以A選項(xiàng)錯(cuò)誤。

點(diǎn)③所示溶液中：剛好中和，溶質(zhì)是CH3COONa，由于pH>7，考慮到CH3COO-再有少量水解，生成等量的CH3COOH和OH-，由于H2O也電離少量的OH-，可知：c（Na+）>c（CH3COO-）>c（OH-）>c（CH3COOH）>

c（H+），所以C選項(xiàng)錯(cuò)誤。

由于點(diǎn)②所示溶液中，存在物料守恒：c（Na+）=c（CH3COOH）+c（CH3COO-）;點(diǎn)②所示溶液加入的NaOH略少于③，所以點(diǎn)②所示溶液中：c（Na+）

對于D選項(xiàng)，如果溶質(zhì)組成是n（CH3COOH）>n（CH3COONa），且再電離的n（CH3COOH）≥n（Na+），則可能出現(xiàn)：c（CH3COOH）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（Na+）>c（OH-）。所以D選項(xiàng)正確。

終上所述，突破此難點(diǎn)的要訣是：

反應(yīng)量比定產(chǎn)比，物料守恒做憑據(jù)。

電荷守恒找離子，電荷數(shù)目作系數(shù);

質(zhì)子守恒水決定，電、物守恒兩加和。

根據(jù)溶液酸堿性，水解、電離主導(dǎo)明;

原始量比為基礎(chǔ)，再看離、解量遷移;

微弱遷移量改變，濃度大小可確定。

濃度加和比數(shù)值，體積變化是關(guān)鍵。

溶液中性點(diǎn)特殊，弱酸（堿）對應(yīng)鹽共有;

弱鹽雖多不水解，弱酸（堿）存在未電離;

濃度關(guān)系直接看，物料守恒更直觀。

圖像分析點(diǎn)和線，各點(diǎn)組成先呈現(xiàn);

依上步驟再分析，舉一反三妙解題。

（收稿日期：2015-06-25）