金 陽，姜月華，李 云

(1.中國地質科學院研究生部，北京 100037;2.南京地質礦產(chǎn)研究所，江蘇 南京 210016)

砷是一種常見元素，在自然界中廣泛分布，地殼中砷的豐度為5×10-6。砷可以與金屬或非金屬物質結合形成無機或有機砷化合物，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和醫(yī)藥等領域都有砷化合物的應用，目前已知的含砷礦物約有320種，如最常見的雄黃(AsS)、雌黃(As2S3)、砷黃鐵礦(FeAsS)等都是含砷礦物[1]。含砷化合物通過風化、氧化、還原和溶解等作用向環(huán)境中釋放砷:農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用污水灌溉，含砷農(nóng)藥用于蟲害治理，采礦、冶煉、電鍍、化工等工業(yè)生產(chǎn)中“三廢”的大量排放，使砷等重金屬進入土壤中，造成嚴重的土壤砷污染，導致農(nóng)作物產(chǎn)量和質量下降[2-3]。更嚴重的是進入地下水中的砷，直接導致地下水砷濃度升高，水質惡化。地下水中的砷通過飲水和食物進入人體，當它在人體內(nèi)積累到一定量時，就會對人體健康造成嚴重危害。因此，本文主要對地下水砷污染的研究現(xiàn)狀、砷的來源、存在形態(tài)、影響因素及其修復技術等方面進行綜述，為科學地理解地下水砷污染提供理論基礎，同時為合理地控制和治理地下水砷污染提供指導。

1 地下水砷污染研究現(xiàn)狀

砷污染是一個世界性的問題。目前，世界各國積極開展地下水砷污染研究并制定相關標準。但由于各國生活水平和技術存在很大差距，從而導致飲用水中砷的安全標準存在差異。世界衛(wèi)生組織(WHO)、歐盟、日本、美國等先后將飲用水中砷的安全標準定為10 μg/L[4]。我國從 2008年7月開始實施新的《生活飲用水衛(wèi)生標準》，該標準將砷含量由50 μg/L 降低到 10 μg/L。

相關研究表明，地下水砷污染具有隱蔽性、滯后性、積累性、不可逆性和長期性等特點，對農(nóng)作物和人體危害極大[5]。砷是植物生長非必需元素，但地下水中砷含量過高會對植物產(chǎn)生毒害效應，危害其生長發(fā)育，使農(nóng)作物產(chǎn)量和質量下降，而且會通過食物鏈進入人體。李圣發(fā)等研究表明砷對植物的光合作用、呼吸作用、酶活性及其營養(yǎng)代謝均有不同程度的影響[6]。高砷地下水作為飲用水造成的危害令人觸目驚心。印度西孟加拉州地下水遭受嚴重砷污染，該地區(qū)飲用水中砷濃度大于50 μg/L的高砷暴露人口達600多萬，砷中毒患者超過20萬[7]。Welch等研究美國內(nèi)華達州南部卡爾森沙漠地帶地下水，發(fā)現(xiàn)其砷濃度高達2 600 μg/L[8]。Smedley等研究阿根廷某平原發(fā)現(xiàn)該地區(qū)砷濃度為1.0～5 300 μg/L[9]。日本政府將砷中毒與鉛中毒、水俁病、骨痛病一起列為四大公害病。

我國地下水砷污染危害狀況也不容樂觀。衛(wèi)生部近期公布的官方數(shù)據(jù)表明，我國暴露在砷濃度大于50 μg/L的人口數(shù)量高達 185萬[10]。Rodríguez-Lado等通過風險模型確認了我國砷污染區(qū)，同時估計我國有1960萬人口正遭受地下水砷污染的影響[11]。其中，臺灣、新疆、山西和內(nèi)蒙古等地是我國砷污染嚴重區(qū)，Kuo等在20世紀60年代對臺灣地區(qū)地下水水樣進行測試，結果表明地下水砷濃度為10～1 800 μg/L[12]。在山西山陰縣研究發(fā)現(xiàn)砷濃度最高可達 1 530 μg/L[13];Zhang等在研究我國北部河套平原地下水砷污染情況后，建立了砷含量與水力梯度之間的經(jīng)驗公式，當水力梯度小于0.79‰時，砷濃度將大于10 μg/L，但該關系僅適用于河套平原地下水的補給區(qū)和徑流區(qū)[14]。華東地區(qū)也存在砷濃度超標情況，Jiang等分析研究了浙江北部地區(qū)地下水中砷的分布特點并提出建議，其最大砷濃度達80 μg/L[15]。2008年5月，云南陽宗海發(fā)生砷污染事件，砷濃度最高值曾達 1 340 μg/L[16]。

2 地下水中砷的來源

地下水中的砷來源主要有兩個方面:自然來源和人為活動來源。

前者主要指由于自然環(huán)境條件發(fā)生變化，含砷礦物中的砷被釋放，進入地下水中。砷在地殼中廣泛分布，位居元素豐度順序的第14位[17]。以砷為主要成分的礦物有320多種(見表1)，其中包括元素砷、砷化物、硫化物、氧化物、砷酸鹽和亞砷酸鹽等，這些礦物中的砷經(jīng)過物理化學風化作用進入地下水中。Wen等在閱讀分析大量相關文獻資料的基礎上，總結得出河套平原北部陰山的富砷礦物很可能是其含水層中高濃度砷的最終地質來源[18]。Shah等針對印度Ghaghara盆地的研究表明，該地區(qū)高砷主要來自全新世沉積物及曲流河古河道沉積，而且河流南北兩岸地下水中砷含量的差異也表明受地形因素影響顯著[19]。另有研究表明，礦物中的砷對硫化物有很強的親和性，砷容易富集于硫化物礦地帶，主要以硫化物的形式存在，如砷黃鐵礦(FeAsS)、雄黃(AsS)等。土壤侵蝕、微生物活動及火山噴發(fā)等也是含砷物質的重要來源[5]。

表1 天然存在的主要含砷礦物[20]

后者指人類活動直接或間接參與下，導致地下水中砷含量增加。采礦、冶煉、電鍍、化工、廢物焚化處理等行業(yè)排放的廢水、廢渣，以及大量使用含砷的化肥、農(nóng)藥等都導致地下水中砷含量增加。如砷化鎵與砷化銅廣泛應用于冶金業(yè)、半導體工業(yè);無機砷(砷酸鉛、乙酰亞砷酸銅、亞砷酸鈉和砷酸鈣等)和有機砷酸鹽(稻腳青、稻寧、巴黎綠等)是農(nóng)藥化肥的重要成分;甲腫酸、二甲次腫酸等用作除草劑;對氨基苯胂酸作為飼料添加劑用于家禽等[21]。此外，工業(yè)廢氣中的砷溶于降水中，通過徑流、入滲等途徑污染地下水。我國每年使用煤炭總量達19億 t，Tian和Qu等估算得出我國2005年由煤炭燃燒釋放到大氣中的砷為1 500 t[22];Yang等研究表明，北京地區(qū)大氣中砷含量為 0.32 ± 0.17 mg/m3[23]。

3 砷在地下水中的存在形態(tài)

自然界中的砷主要有四種存在形態(tài):As3-、As0、As3+、As5+。自然環(huán)境的酸堿度(pH)、氧化還原電位(Eh)、溫度、離子種類和含量等因素均影響砷的存在形態(tài)。

地下水中砷的存在形態(tài)有多種。牛鳳奇等認為地下水中的砷以溶解態(tài)和顆粒態(tài)兩種形式存在[1]。溶解砷主要是砷酸鹽(AsO34-)、亞砷酸鹽(AsO23-)及少量甲基化的砷化合物，溶解砷被地下水中具有吸附性的顆粒物吸附形成顆粒砷。郭華明等將地下水中砷的存在形式分為無機砷化物和有機砷化物[24]。其中，無機砷化物主要以五價砷(As5+)和三價砷(As3+)的形式存在;有機砷化物包括甲基胂酸鹽(MMA)、二甲基砷酸鹽(DMA)等，占地下水中總砷的比率極低。因此，砷在地下水中大多以無機形態(tài)存在，其中氧化條件下以五價砷(As5+)為主，還原條件下以三價砷(As3+)為主。高松等研究表明，在酸性氧化環(huán)境中，溶解態(tài)砷主要以無機砷酸鹽(AsO34-)形式存在，而在堿性還原環(huán)境中，亞砷酸鹽(AsO23-)含量與溶解態(tài)砷含量的比值明顯增大[25]。另有研究表明，地下水中無機砷化物比有機砷化物的毒性大，三價砷(As3+)類比五價砷(As5+)類的毒性大，且遷移性強。

4 地下水砷污染的影響因素

酸堿度(pH)對地下水中砷的存在形態(tài)起著重要作用。砷在地下水中(pH=4～9)主要以砷酸鹽(AsO34-)或亞砷酸鹽(AsO23-)的形態(tài)存在，與其它陰離子的電化學性質相似，可以在酸堿條件發(fā)生變化時與不同數(shù)量的氫離子結合形成不同價態(tài)的陰離子。因此，地下水中的砷容易被含水層中帶正電的物質，如鐵鋁氧化物、水鐵礦、高嶺石、蒙脫石及其它粘土礦物等吸附。隨著pH值的增大，膠體和粘土礦物帶有更多的負電荷，吸附以陰離子形式存在的砷酸根(AsO34-)或亞砷酸根(AsO23-)的能力會降低。另外，不同物質對不同形態(tài)的砷發(fā)生吸附作用的 pH值范圍也不一樣[20]。Pierce等研究鐵的氫氧化物對砷酸鹽(AsO34-)與亞砷酸鹽(AsO23-)的吸附時表明，在pH值較低時鐵的氫氧化物會吸附更多的五價砷(As5+)，而隨pH值升高，更多的五價砷(As5+)又被釋放回地下水中[26]。一般來說，弱堿性地下水中砷含量偏高。

氧化還原環(huán)境決定地下水中砷的形態(tài)。在氧化環(huán)境中，地下水中的砷化物容易被膠體或鐵錳氫氧化物吸附;而處于還原環(huán)境中當氧化還原電位(Eh)達到一定程度時，膠體和鐵錳氧化物被還原成溶解性很大的低價態(tài)離子，它們表面吸附的砷解吸進入地下水中。砷的價態(tài)亦受氧化還原環(huán)境影響。在氧化環(huán)境中，砷化物主要以五價砷(As5+)形態(tài)存在，而還原環(huán)境中則以三價砷(As3+)形態(tài)為主。許嘉琳等研究表明，在氧化還原電位(Eh)較低時，五價砷(As5+)可以被還原成三價砷(As3+)，隨著三價鐵(Fe3+)被還原為亞鐵(Fe2+)，含鐵氫氧化物的溶解度隨之增加，導致原來被吸附的砷釋放出來，地下水中砷濃度增加[27]。Katie Thornburg等研究美國威斯康辛州東部地下水中砷的來源、遷移和滯留時間時指出，該地區(qū)地下水中砷含量之所以增加是由于散布的富砷黃鐵礦顆粒氧化溶解[28]。

其他離子的種類和含量也會影響地下水中砷的存在形態(tài)。土壤中無機砷主要以五價砷形態(tài)存在，魏顯有等通過實驗證明五價砷的存在形態(tài)與土壤中鋁、鐵、鈣的含量有關[29]。Han等在研究銀川平原淺層和深層地下水中砷的時空分布模型時發(fā)現(xiàn)，高砷地下水主要集中在該區(qū)北部含鐵量較少的淺層含水層中[30]。Hu等對大同盆地 DY孔24 m和50 m深度的兩組樣品進行了分批吸附試驗分析，試驗表明相比三價砷(As3+)，五價砷(As5+)更易被吸附[31]。另有研究表明，碳酸鹽和重碳酸鹽的增加對沉積物中砷的浸出有顯著效果。

5 結語

隨著城市化和工業(yè)化進程的加快，地下水砷污染問題日趨嚴重。目前，關于地下水砷污染問題及其修復的研究有很多，地下水中砷的來源、砷在地下水中的存在形態(tài)及其影響因素等方面均有研究開展。研究普遍認為:

(1)巖石礦物等所含的自然砷和農(nóng)藥的使用、化工等人類活動所產(chǎn)生的砷是地下水中砷的主要來源。

(2)砷在地下水中主要以溶解態(tài)五價砷(As5+)和三價砷(As3+)的形式存在，且三價砷(As3+)的毒性和遷移性均強于五價砷(As5+)。

(3)酸堿度、氧化還原環(huán)境、離子種類和含量等因素對地下水中砷的存在形態(tài)有重要影響。

地下水中砷的來源、存在形態(tài)及影響因素等是基礎性研究，在科學掌握砷污染基礎研究的同時，可加強對砷污染地下水修復技術的研究，全面推動地下水砷污染研究取得突破性進展。

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