莫名月，郭均盛，葉成聰，陳紅雨

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，電化學(xué)儲能材料與技術(shù)教育部工程研究中心，廣州510006)

鋰離子電池由于具有高能量密度、高輸出電壓、優(yōu)良的循環(huán)性能、自放電小、無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想能源存儲系統(tǒng)［1－2］. 為了進(jìn)一步擴(kuò)大鋰離子電池的應(yīng)用范圍，研究者一直致力于研究開發(fā)高倍率、高能量密度和穩(wěn)定循環(huán)性能的鋰離子正極材料［3－4］.

LiNi0.5Mn1.5O4的工作電壓高達(dá)4.7 V vs Li/Li+，具有高可逆容量(～130 mAh/g)、高比能量(～650 Wh/kg)、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和快速充放電性能，可以滿足高能量密度和高輸出功率等大功率設(shè)備對電源材料的需求，近年來受到了廣泛關(guān)注［5－7］.

LiNi0.5Mn1.5O4的制備方法有很多種，包括熔融浸漬法［8］、高溫固相法［9－10］、溶膠－凝膠法［11－12］、共沉淀法［13－14］、燃燒法［15］等.高溫固相法在制備的過程中反應(yīng)物難以達(dá)到分子水平的均勻混合，容易引入雜相如NiO 和LixNi1－xO，導(dǎo)致容量衰減. 而溶膠－凝膠法操作步驟冗長，難以大規(guī)模生產(chǎn)［16］. 聚合物作為形貌調(diào)控劑和分散劑，能讓反應(yīng)物充分混合均勻，抑制雜相生成. 還有助于材料顆粒納米化，同時(shí)促進(jìn)晶粒生長，最終提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率容量［17］.

本課題組前期報(bào)道了使用明膠輔助－高溫固相法制備LiNi0.5Mn1.5O4，通過添加適量的明膠，得到結(jié)晶度高、相純度大、結(jié)構(gòu)規(guī)整和粒徑分布均勻的材料［18］.明膠對調(diào)控材料顆粒形貌和粒徑尺寸，降低電極內(nèi)部極化和界面阻抗有明顯效果.本文進(jìn)一步深入研究明膠輔助－高溫固相法制備LiNi0.5Mn1.5O4過程中，不同煅燒溫度對材料的理化性質(zhì)和電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4 的制備

參照文獻(xiàn)［18］，按計(jì)量比精確稱量Li(CH3COO)·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O，放入瑪瑙罐，加入過量的草酸置于高速球磨機(jī)中混合球磨2 h.將25%的明膠水溶液加入瑪瑙罐中與草酸鹽混合，球磨1 h.100 ℃烘箱干燥12 h 得到前驅(qū)體.550 ℃空氣中預(yù)燒結(jié)4 h，取出研磨后，在700、800、900 ℃空氣中分別煅燒4 h. 退火處理樣品:預(yù)燒結(jié)研磨后，900 ℃空氣中煅燒4 h，退火至600 ℃保溫8 h.

1.2 鋰離子電池的組裝

正極片的制備過程如下:將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8∶1∶1 的比例用N-甲基吡咯烷酮混勻，用刮刀涂覆在鋁箔上，120 ℃真空干燥12 h，電解液采用高壓專用電解液(鋰鹽:LiPF6，溶劑:EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1，電池級)，鋰片做負(fù)極，隔膜采用多孔聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，將正負(fù)極片、鋰片、電解液轉(zhuǎn)入手套箱中組裝成2025 扣式電池，恒流充放電測試在新威充放電儀器(Neware CT-3008W)上進(jìn)行.

1.3 材料表征

材料的晶體結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射(Bruker D8 advance，Cu Kα)表征. 采用場發(fā)射掃描電鏡(Zeiss Ultra 55)觀察材料的形貌和顆粒大小. 紅外光譜采用傅里葉變換紅外光譜儀(IRPRESTIGE-21)在4 000 ～400 cm－1范圍收集.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

所有材料均具有立方晶系尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料的特征衍射峰(圖1)，隨著溫度的升高，材料的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明高溫有利于促進(jìn)材料的晶粒生長，提高結(jié)晶度.但是當(dāng)煅燒溫度上升到900 ℃時(shí)，(222)、(400)等肩峰位置出現(xiàn)了微小的衍射峰，對應(yīng)于雜相LixNil－xO. 據(jù)報(bào)道［19］，當(dāng)燒結(jié)溫度高于650 ℃時(shí)，生成的LiNi0.5Mn1.5O4材料易進(jìn)一步分解，發(fā)生如下反應(yīng)，生成了LixNi1－xO 雜質(zhì)，與本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

同時(shí)，XRD 峰位隨溫度升高逐漸左移，材料的晶胞參數(shù)增大，這可能是由于溫度升高，晶體結(jié)構(gòu)中的氧缺失逐漸明顯，為了維持電荷中性，材料中部分Mn4+(0.053 nm)被還原為Mn3+(0.065 nm)，造成材料的晶格膨脹所致.對比未退火處理的材料，退火處理的材料峰形尖銳，(222)、(400)處的雜相衍射峰消失，說明退火處理有利于抑制雜相的生成，同時(shí)，XRD 峰位稍有右移，該材料的晶胞參數(shù)減小，表明高溫導(dǎo)致的氧缺失已得到補(bǔ)充，材料中部分被還原的Mn3+重新被氧化為Mn4+.

圖2 表明LiNi0.5Mn1.5O4材料的形貌隨煅燒溫度升高發(fā)生了明顯的變化.700 ℃煅燒的材料小晶粒發(fā)育不好，呈無規(guī)整形貌，并且燒結(jié)團(tuán)聚成塊.800 ℃煅燒的材料開始呈現(xiàn)規(guī)整的多面體輪廓，晶粒間燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象減少.當(dāng)煅燒溫度升至900 ℃時(shí)，晶粒繼續(xù)長大，晶面清晰，發(fā)育完善，但顆粒大小不均勻，部分大晶粒燒結(jié)成大顆粒. 經(jīng)退火處理的材料晶粒進(jìn)一步增大，呈現(xiàn)正八面體輪廓，表面光滑，大小均勻，平均粒徑在0.6 ～0.9 μm 之間.

圖2 不同煅燒溫度制備LiNi0.5Mn1.5O4 正極材料的形貌Figure 2 Morphology of LiNi0.5 Mn1.5 O4 cathode materials prepared at different sintering temperatures

據(jù)報(bào)道［20］，在紅外光譜中，Mn—O 和Ni—O 的振動吸收峰分別是619 cm－1和588 cm－1，當(dāng)波數(shù)619 cm－1處的吸收峰強(qiáng)于588 cm－1處的吸收峰，晶相結(jié)構(gòu)以Fd3m 空間群結(jié)構(gòu)為主，反之，則以P4332空間群結(jié)構(gòu)為主.此外，P4332 空間群結(jié)構(gòu)的材料在紅外譜圖中會在波數(shù)為649 cm－1和431 cm－1處出現(xiàn)特征吸收峰.圖3 表明，700 ℃煅燒的材料在波數(shù)619 cm－1處的吸收峰與588 cm－1處的吸收峰強(qiáng)度相當(dāng)，該材料同時(shí)存在2 種空間群結(jié)構(gòu). 隨著溫度升高，800、900 ℃煅燒的材料在波數(shù)588 cm－1處的吸收峰強(qiáng)度減弱，表明2個(gè)材料轉(zhuǎn)換為以Fd3m 空間群結(jié)構(gòu)為主. 經(jīng)退火處理后，波數(shù)619 cm－1處的吸收峰減弱，同時(shí)波數(shù)588 cm－1處的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，此時(shí)晶胞中Ni2+和Mn3+/4+離子隨機(jī)分布程度得到緩解，該材料又轉(zhuǎn)變?yōu)镕d3m 空間群結(jié)構(gòu)和P4332 空間群結(jié)構(gòu)兩者并存.

2.2 不同煅燒溫度樣品的電化學(xué)性能

700、800、900 ℃下煅燒的材料放電初始比容量分別為115、135、137 mAh/g(圖4A)，放電容量逐漸增大，并且充電與放電平臺的電壓差逐漸減小，表明高溫有助于容量釋放和減弱電極極化. 經(jīng)退火處理的材料的4 V 平臺減少，說明減少M(fèi)n3+含量，與XRD 的分析結(jié)果一致，但是放電初始比容量降低至115 mAh/g，說明退火處理不利于容量釋放，一方面可能歸結(jié)于它的顆粒尺寸增大，不利于鋰離子和電子的傳輸.另一方面，退火處理會使材料的部分空間群結(jié)構(gòu)從Fd3m 轉(zhuǎn)換為P4332 型，可能導(dǎo)致材料的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)降低［21］.

圖3 不同煅燒溫度制備LiNi0.5Mn1.5O4 正極材料的紅外光譜圖Figure 3 FT-IR spectra of LiNi0.5 Mn1.5 O4 cathode materials prepared at different sintering temperatures

900 ℃煅燒的材料在1C 倍率下初始放電容量為118 mAh/g(圖4B)，循環(huán)100 次的容量保持率為95.8%.600 ℃退火處理的材料，前20 次循環(huán)容量逐漸上升，之后保持穩(wěn)定，其最大放電容量為112 mAh/g，循環(huán)100 次的容量保持率為98.4%，循環(huán)穩(wěn)定性大大提高，因?yàn)榻?jīng)過退火處理，LixNi1－xO 雜相減少，同時(shí)材料的顆粒尺寸增大，有助于抑制電極材料和電解液的副反應(yīng).

900 ℃和600 ℃退火處理材料的放電容量均隨著放電倍率的增大而減小(圖4C).以0.1C 倍率下的放電容量為基準(zhǔn)，計(jì)算2 種材料的倍率容量保持率.經(jīng)600 ℃退火處理材料在小倍率(0.1C ～1C)的容量保持率高于900 ℃煅燒的材料，表明退火處理有助于改善材料的小倍率放電性能. 而900 ℃煅燒的材料在高倍率(1C ～5C)下表現(xiàn)出較優(yōu)的容量保持率，應(yīng)該是其較高的Mn3+離子含量和較小的粒徑尺寸共同作用的結(jié)果.

3 結(jié)論

圖4 LiNi0.5Mn1.5O4 正極材料的首次充放電曲線(A)、循環(huán)性能(B)、倍率性能(C)Figure 4 Initial charge-discharge curves (A)，cyclic performance(B)，rate performance(C)of the LiNi0.5 Mn1.5 O4 samples

在不同煅燒溫度條件下，采用明膠輔助－固相合成法制備獲得尖晶石型的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，隨著煅燒溫度從550 ℃變化為700、800、900 ℃，材料的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶度相應(yīng)提高，溫度升至900 ℃時(shí)，出現(xiàn)衍射雜峰.退火處理有利于抑制雜相的生成，材料的粒徑尺寸增大，空間群結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕d3m 和P4332 兩種晶型并存.700、800、900 ℃下煅燒的材料放電初始比容量分別為115、135、137 mAh/g，退火處理后，放電初始比容量降低為115 mAh/g，但其循環(huán)穩(wěn)定性大大提高，1C 倍率下最大放電容量為112 mAh/g，循環(huán)100 次的容量保持率為98.4%，小倍率放電能力也隨之得到改善. 而在1C 到5C 高倍率范圍，900 ℃煅燒材料則表現(xiàn)更優(yōu)異的倍率容量保持率.

［1］楊杰，楊建文，石陽，等. 鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究現(xiàn)狀［J］. 化工新型材料，2012，40(3):9－11.Yang J，Yang J W，Shi Y，et al. Research progress of LiNi0.5Mn1.5O4cathode material for lithium－ion batteries［J］. New Chemical Materials，2012，40(3):9－11.

［2］Bruce P G，Scrosati B，Tarascon J M. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries［J］. Angewandte Chemie International Edition，2008，47:2930－2946.

［3］Hassoun J，Lee K，Sun Y，et al. An advanced lithium ion battery based on high performance electrode materials［J］. Journal of the American Chemical Society，2011，133(2):3139－3143.

［4］趙瑞瑞，楊子蓮，杜鵬，等. 鋰源對固相合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料性能的影響［J］. 華南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2015，47(2):48－52.Zhao R R，Yang Z L，Du P，et al. Effects of lithium sources on the performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material derived by solid-state method［J］. Journal of South China Normal University:Natural Science Edition，2015，47(2):48－52.

［5］Ma X，Kang B，Ceder G. High rate micron-sized ordered LiNi0.5Mn1.5O4［J］. Journal of Electrochemical Society，2010，157(8):925－931.

［6］Santhanam R，Rambabu B. Research progress in high voltage spinel LiNi0.5Mn1.5O4material［J］. Journal of Power Sources，2010，195(17):5442－5451.

［7］Hassoun J，Panero S，Reale P，et al. A new，safe，highrate and high-energy polymer lithium-Ion battery［J］.Advanced Materials，2009，21(47):4807－4810.

［8］Kim J，Myung S，Sun Y. Molten salt synthesis of LiNi0.5Mn1.5O4spinel for 5 V class cathode material of Li-ion secondary battery［J］. Electrochimica Acta，2004，49(2):219－227.

［9］Wang H，Tan T A，Yang P，et al. High-rate performances of the Ru-doped spinel LiNi0.5Mn1.5O4:Effects of doping and particle size LiNi0.5Mn1.5O4［J］. Journal of Physical Chemistry C，2011，115(13):6102－6110.

［10］Lin C Y，Duh J G，Hsu C H，et al. LiNi0.5Mn1.5O4cathode material by low－ temperature solid－ state method with excellent cycleability in lithium ion battery［J］. Materials Letters，2010，64:2328－2330.

［11］Yang T，Zhang N，Lang Y，et al. Enhanced rate performance of carbon-coated LiNi0.5Mn1.5O4cathode material for lithium ion batteries［J］. Electrochimica Acta，2011，56(11):4058－4064.

［12］Yang T，Sun K，Lei Z，et al. The influence of holding time on the performance of LiNi0.5Mn1.5O4cathode for lithium ion battery［J］. The Journal of Alloys and Compounds，2010，502:215－219.

［13］Kang H B，Myung S T，Amine K，et al. Improved electrochemical properties of BiOF-coated 5 V spinel LiNi0.5Mn1.5O4for rechargeable lithium batteries［J］. Journal of Power Sources，2010，195(7):2023－2028.

［14］Oh S W，Myung S T，Kang H B，et al. Effects of Co doping on Li［Ni0.5CoxMn1.5－x］O4spinel materials for 5 V lithium secondary batteries via Co－ precipitation［J］.Journal of Power Sources，2009，189:52－756.

［15］Amarill J，Rojas R，Rojo J. Understanding the sucroseassisted combustion method:Effects of the atmosphere and fuel amount on the synthesis and electrochemical performances of LiNi0.5Mn1.5O4spinel［J］. Journal of Power Sources，2011，196(14):5951－5959.

［16］Caballero A，Cruz M，Hernán L，et al. Nanocrystalline materials obtained by using a simple，rapid method for rechargeable lithium batteries ［J］. Journal of Power Sources，2005，150:192－201.

［17］Arrebola J C，Caballero A，Cruz M，et al. Crystallinity control of a nanostructured LiNi0.5Mn1.5O4spinel via polymer-assisted synthesis:A method for improving its rate capability and performance in 5 V lithium batteries［J］.Advanced Functional Materials，2006，16(14):1904－1912.

［18］Mo M Y，Ye C，Lai K，et al. Gelatin-assisted synthesis of LiNi0.5Mn1.5O4cathode material for 5 V lithium rechargeable batteries［J］. Applied Surface Science，2013，276(7):635－640.

［19］Arunkumar T A，Manthiram A. Influence of chromium doping on the electrochemical performance of the 5 V spinel cathode LiNi0.5Mn1.5O4［J］. Electrochimica Acta，2005，50(28):5568－5572.

［20］Liu D，Hamel-Paquet J，Trottier J，et al. Synthesis of pure phase disordered LiMn1.45Cr0.1Ni0.45O4by a post-annealing method［J］. Journal of Power Sources，2012，217(11):400－406.

［21］Kunduraci M，Amatucci G. Synthesis and characterization of nanostructured 4.7 V LiNi0.5Mn1.5O4spinels for high-Power lithium-ion batteries［J］. Journal of the Electrochemical Society，2006，153(7):A1345－A1352.