陳 曦，李彥濤，楊麗庭 ，劉有毅

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州510006)

不飽和聚酯樹脂(UPR)是由不飽和二元酸與飽和二元醇或者飽和的二元酸與不飽和二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的線型高分子. 樹脂分子鏈中含有不飽和雙鍵，可以與含雙鍵的單體，如苯乙烯等乙烯基單體發(fā)生共聚反應(yīng)生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物. 不飽和聚酯樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕性能，在聚酯領(lǐng)域發(fā)展較為迅速，是熱固性樹脂中發(fā)展較快的品種之一，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通以及運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域.由于不飽和聚酯存在韌性差、收縮率大等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍.為了擴(kuò)大不飽和聚酯樹脂應(yīng)用范圍，特別是為了滿足一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用要求，需要對(duì)不飽和聚酯進(jìn)行改性，以提高UPR 的性能.目前的研究多在增韌改性方面，主要集中在加入彈性體、改變化學(xué)結(jié)構(gòu)和無機(jī)物增韌等，常用的彈性體包括液體橡膠、熱塑性聚氨酯等［1］.

綠色高分子材料的研究一直是國內(nèi)外材料研究的熱點(diǎn)，其中包括植物油基聚合物、生物合成高分子和淀粉樹脂［2－4］.隨著石油資源的日漸枯竭以及環(huán)保要求的日漸提高，對(duì)其替代品的探索成了一個(gè)熱門研究方向［5］. 大豆油由于來源豐富、含有豐富的官能團(tuán)，是制備涂料、熱固性樹脂的理想原料. 近年來，有關(guān)大豆油功能化的改性研究十分活躍，改性大豆油作為熱固性樹脂在各個(gè)領(lǐng)域得到了很好的應(yīng)用［6－10］.從結(jié)構(gòu)上看，環(huán)氧大豆油脂肪鏈很長，柔韌性很好，且環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧基是活潑的化學(xué)基團(tuán)，將其與功能性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，得到了具有反應(yīng)能力的大豆油產(chǎn)品［11］.其中環(huán)氧大豆油丙烯酸酯由于其粘度低、刺激性小、顏料潤濕性優(yōu)良，已經(jīng)廣泛用于制造涂料、油墨、顏料等領(lǐng)域，同時(shí)其較低的粘度及固化條件使之成為一種理想的樹脂基體及固化單體［12－14］.

目前，利用植物油資源對(duì)不飽和聚酯進(jìn)行共聚增韌改性鮮有報(bào)道. 大豆油分子鏈的柔性特點(diǎn)賦予了其作為增韌改性劑的優(yōu)勢. 同時(shí)大豆油作為生物資源，具備環(huán)境友好性與生物降解性，有望成為一種環(huán)保型的增韌改性劑.本文以大豆油為原料，通過原位環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧大豆油，以丙烯酸為開環(huán)試劑與環(huán)氧大豆油反應(yīng)制備大豆油基環(huán)氧丙烯酸酯(AESO)，在大豆油分子鏈上引入可自由基聚合的碳碳雙鍵.以AESO 為共聚單體，與不飽和樹脂在催化劑和促進(jìn)劑的作用下共混固化，并對(duì)固化物的性能進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

大豆油(食用級(jí)，益海廣州糧油工業(yè)有限公司)，不飽和聚酯(OD-R-449，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)，雙氧水(30%，AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，冰乙酸(99.5%，AR，天津市北辰方正試劑廠)，丙烯酸(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，苯乙烯(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，三苯基磷(GR，阿拉丁試劑有限公司)，對(duì)羥基苯甲醚(AR，阿拉丁試劑有限公司)，氫氧化鈉(AR，廣州化學(xué)試劑廠)，碳酸鈉(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，碳酸氫鈉(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，氯化鈉(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，丙酮(AR，天津市北辰方正試劑廠)，引發(fā)劑過氧化甲乙酮(CP，上海紫一試劑廠)，濃硫酸(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，鈷促進(jìn)劑(CP，廣東華訊實(shí)業(yè)有限公司).

1.2 樣品制備

1.2.1 環(huán)氧大豆油(ESO)的制備 取85 g 冰乙酸和400 g 過氧化氫，再加0.5 mL 濃硫酸，在40 ℃混合均勻配成環(huán)氧化劑，然后于暗處放置12 h 備用.稱取360 g 大豆油，加入到1 000 mL 的四頸燒瓶中，裝上機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗，加熱到65 ℃開始滴加環(huán)氧化試劑，2 h 滴完;在65 ℃下恒溫反應(yīng)5 h 制得產(chǎn)品.分離去下層水相，用5%碳酸鈉溶液洗滌至偏堿性，再用飽和食鹽水洗滌至中性.在95 ℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾，抽慮即得產(chǎn)品.制備的環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為3.75 mmol/g.

1.2.2 大豆油丙烯酸酯的制備 以三苯基磷為催化劑，對(duì)羥基苯甲醚為阻聚劑，環(huán)氧大豆油和丙烯酸按摩爾比為1.0∶1.1，催化劑和阻聚劑用量分別為體系總質(zhì)量的1.5%和0.1%. 將丙烯酸、催化劑和阻聚劑加入四頸燒瓶中攪拌溶解，加熱至110 ℃開始滴加環(huán)氧大豆油，滴加時(shí)間1 h，然后110 ℃恒溫反應(yīng)8 h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，把混合物溶解到乙醚中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗至水層微偏堿性，再用飽和食鹽水洗至中性.用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)0.5 h，再60 ℃下蒸1 h，接著95 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1 h，抽濾得到大豆油基環(huán)氧丙烯酸酯(AESO).制備的AESO 粘度為6.7 Pa·s.

1.2.3 大豆油丙烯酸酯/不飽和聚酯共混物固化AESO 按5%、10%、15%、20%的質(zhì)量比與不飽和聚酯(UPR)進(jìn)行混合，加入1%的鈷促進(jìn)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，加?%的引發(fā)劑過氧化甲乙酮，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，澆入模具中，在真空干燥箱抽真空排除氣泡，樣品置于室溫下進(jìn)行固化反應(yīng)48 h.

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 環(huán)氧值、碘值的測定 環(huán)氧值按照GB/T1677－1981 鹽酸－丙酮法進(jìn)行測定.

1.3.2 紅外光譜分析 用Perkin Elmer instruments(Spectrum One FT-IR Spectrometer)(日本島津公司)進(jìn)行紅外光譜分析.

1.3.3 熱分析表征 用200PC 型熱分析系統(tǒng)(德國耐馳公司)進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析，409PC 型熱分析系統(tǒng)進(jìn)行熱重(TG)分析.

1.3.4 力學(xué)性能測試 用WSM—10KB 計(jì)算機(jī)控制高低溫電子萬能試驗(yàn)機(jī)(長春市智能儀器設(shè)備有限公司)和JJ—20 記憶式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)分別進(jìn)行拉伸和抗沖擊測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 AESO 與UPR 發(fā)生共聚固化反應(yīng)

ESO 相對(duì)于大豆油(SBO)，在825 cm－1出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰(圖1)，這是環(huán)氧基團(tuán)的伸縮振動(dòng)的特征峰.而且SBO 在3 008 cm－1的碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)峰消失，表明經(jīng)過環(huán)氧化反應(yīng)大豆油中碳碳雙鍵轉(zhuǎn)換為了環(huán)氧基團(tuán). AESO 在825 cm－1處的環(huán)氧基團(tuán)特征峰則消失了，在3 500 cm－1處出現(xiàn)了—OH的伸縮振動(dòng)特征峰，1 635 cm－1處出現(xiàn)C C 的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明丙烯酸與環(huán)氧大豆油發(fā)生了開環(huán)反應(yīng).未固化時(shí)的AESO、UPR 在1 645 cm－1處有明顯的碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)特征峰，而AESO/UPR 在該處的特征峰消失，表明了AESO 與UPR 發(fā)生了共聚固化反應(yīng).

圖1 產(chǎn)品的紅外光譜Figure 1 Infrared spectra of samples

2.2 柔性變化

隨著AESO 在固化體系中含量的增加，體系的玻璃化溫度逐漸降低(圖2、表1)，主要是因?yàn)椴伙柡途埘ス袒磻?yīng)時(shí)，苯乙烯起到交聯(lián)作用，使得線狀的長鏈不飽和聚酯形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈呈剛性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高.AESO 為柔性的甘油三酸脂脂肪鏈結(jié)構(gòu)，與不飽和聚酯共聚，增加了固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的柔性;同時(shí)，少量的飽和脂肪酸甘油酯在聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)充當(dāng)增塑劑作用，對(duì)聚合物起到增塑作用，因此AESO 的引入降低了固化物的玻璃化溫度，提高了材料的柔性.

圖2 AESO 改性UPR 樣品的DSC 曲線Figure 2 DSC curves of AESO modified UPR samples

表1 不同樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Table 1 The glass-transition temperature of samples ℃

2.3 熱穩(wěn)定性變化

從TG 和DTG 曲線可以看出(圖3)，樣品的熱分解分為2個(gè)階段.第1 階段為350 ℃左右，為脂肪鏈的分解;第2 階段為500 ℃左右，為苯環(huán)骨架的分解.從起始分解階段可以看出，AESO 的加入，使樣品的起始熱分解溫度下降，但下降幅度很小，表明AESO 的加入基本不會(huì)影響材料的熱穩(wěn)定性，是一種理想的增韌劑.

圖3 AESO 改性UPR 樣品的TG-DTG 曲線Figure 3 TG-DTG curves of AESO modified UPR samples

2.4 力學(xué)性能

圖4 AESO 改性UPR 樣品的應(yīng)力－應(yīng)變曲線Figure 4 Stress-strain curves of AESO modified UPR samples

隨著AESO 含量的增加，樣品的拉伸強(qiáng)度逐漸下降(圖4)，斷裂伸長率逐漸增加，AESO 對(duì)UPR 起到了增韌作用，主要是AESO 分子鏈影響了UPR 的交聯(lián)程度和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的柔性，AESO 具有較好的柔性，與UPR 共聚作為共聚物的軟段結(jié)構(gòu)在分子鏈上形成支鏈，降低了分子鏈剛性.部分飽和脂肪鏈在固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起到了物理增塑作用，降低了分子鏈之間的摩擦，提高了產(chǎn)物的柔性.隨著AESO 在固化產(chǎn)物中含量的增加，沖擊強(qiáng)度逐漸增加(表2)，同樣證明了AESO 對(duì)UPR 固化物的增韌作用.通過AESO 對(duì)UPR 固化物的增韌，可擴(kuò)大UPR 的應(yīng)用范圍.

表2 AESO 改性UPR 樣品的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of AESO modified UPR samples

3 結(jié)論

以無溶劑法制備的不同環(huán)氧值環(huán)氧大豆油，與丙烯酸作為開環(huán)試劑合成了大豆油丙烯酸酯(AESO)，AESO 與不飽和聚酯樹脂共混固化制備了增韌型不飽和聚酯固化物.研究結(jié)果表明，AESO 對(duì)不飽和聚酯具有較好的增韌作用，加入AESO 對(duì)固化物的熱穩(wěn)定性影響很小，隨著AESO 在固化體系中含量的增加，固化物的玻璃化溫度和拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度逐漸提高增加.

［1］謝青，游長江，曾一錚. 不飽和聚酯改性研究新進(jìn)展［J］.廣州化學(xué)，2009，34(1):65－70.Xie Q，You C J，Zeng Y Z. Advance in modification of unsaturated polyester resin［J］. Guangzhou Chemistry，2009，34(1):65－70.

［2］司徒粵，黃洪，胡劍峰，等. 植物油合成聚合物的研究進(jìn)展［J］.精細(xì)化工，2006，23(11):1041－1047.Si T Y，Huang H，Hu J F，et al. Research progress of polymer synthesis based on plant oil［J］. Fine Chemicals，2006，23(11):1041－1047.

［3］Carole T M，Pellegrino J，Paster M D. Opportunities in the industrial biobased products industry［J］. Applied Biochemistry and Biotechnology，2004，113:871－885.

［4］戴宏海，楊麗庭，林博，等.不同飽和度環(huán)氧大豆油的合成與性質(zhì)表征［J］. 廣東化工，2007，10(34):31－34.Dai H H，Yang L T，Lin B，et al. Synthesis and characterization of different saturation epoxidized soybean oil［J］.Guangdong Chemical Industry，2007，10(34):31－34.

［5］程宗盛，李彥濤，朱琳，等. 全水發(fā)泡大豆油基聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的合成研究［J］. 中國塑料，2013，27(4):47－51.Cheng Z S，Li Y T，Zhu L，et al. Synthesis of soybena oil-based soft polyurethane foams with water as the sole foaming agent［J］.China Plastics，2013，27(4):47－51.

［6］吳素平，容敏智，章明秋，等. 大豆油樹脂基泡沫塑料的力學(xué)性能與生物降解性研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2007(10):993－998.Wu S P，Rong M Z，Zhang M Q，et al. Mechanical performance and biodegradability of the foams derived from soybean oil resin［J］. Acta Polymerica Sinica，2007(10):993－998.

［7］Esen H，Kusefoglu S H. Photolytic and free-radical polymerization of cinnamate esters of epoxidized plant oil triglycerides［J］. Journal of Applied Polymer Science，2003，89:3882－3888.

［8］Liu Z S，Erhan S Z. Conversion of soybean oil into ion exchange resins:Removal of copper (Ⅱ)，nickel (Ⅱ)，and cobalt (Ⅱ)ions from dilute aqueous solution using carboxylate-containing resin［J］. Journal of Applied Polymer Science，2002，84:2386－2396.

［9］Guo A，Javni I，Petrovic Z. Rigid polyurethane foams based on soybean oil［J］. Journal of Applied Polymer Science，2000，77:467－473.

［10］Sharma V，Kundu P P. Addition polymers from natural oils-A review［J］. Progress in Polymer Science，2006，31:983－1008.

［11］傅利玉.大豆油基丙烯酸酯環(huán)境友好澆鑄材料的合成及表征［D］.廣州:華南師范大學(xué)，2010.Fu L Y. Synthesis and characterization of environment friendly cast acrylic resin based on soybean oil［D］.Guangzhou:South China Normal University，2010.

［12］蔡娟，舒武炳，贠倫剛. 基于天然高分子的環(huán)氧豆油丙烯酸酯材料［J］. 材料導(dǎo)報(bào)，2006.20(4):49－52.Cai J，Shu W B，Yun L G. Natural polymer for acrylated epoxidized soybean oil materials［J］. Materials Review，2006，20(4):49－52.

［13］傅利玉，李彥濤，趙成山，等. 丙烯酸酯化環(huán)氧大豆油－苯乙烯樹脂的制備及其性能表征［J］. 現(xiàn)代化工，2009，29(2):113－114.Fu L Y，Li Y T，Zhao C S，et al. Synthesis，thermal and mechanical properties of acrylated expoxidized soybean［J］. Modern Chemical Industry，2009，29(2):113－114.

［14］葉鑫，張力，石光，等. 熱固性高固體分丙烯酸酯樹脂的合成和改性研究［J］. 華南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009(1):81－84.Ye X，Zhang L，Shi G，et al. Preparation and modification study of high soild thermoset acrylate resin［J］. Journal of South China Normal University:Natural Science Edition，2009(1):81－84.