雷文婷，廖 添，宋 亭，曾和平

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州510006)

以棉為主的床單、沙發(fā)套、窗簾、床墊等家用紡織品的易燃性已引起人們的關(guān)注［1］. 阻燃劑可以分成含鹵阻燃劑和無鹵阻燃劑兩大類. 使用含鹵阻燃劑能達(dá)到較好的阻燃效果，但會(huì)污染環(huán)境. 自歐盟2003年2月頒布了《關(guān)于限制有害物質(zhì)》(ROHS)之后，對含鹵阻燃劑的使用受到了很大的沖擊. 近年來，用Mg(OH)2作為環(huán)境友好阻燃劑被廣泛關(guān)注［2］，但用于紡織品不耐搓洗. 目前商品化阻燃劑存在發(fā)煙量大，燃燒時(shí)釋放出鹵化氫氣體，進(jìn)而吸水形成具有強(qiáng)腐蝕性的氫鹵酸而造成二次公害，因此，含鹵阻燃劑已逐漸被淘汰［3］. 就品種、性能及銷量而言，有機(jī)鹵系阻燃劑仍然占有舉足輕重的地位.但從長遠(yuǎn)發(fā)展的角度來看，阻燃劑向環(huán)境友好型的方向發(fā)展已成為世界各國的研究趨勢.

1986年，曾和平［4］首次介紹了有機(jī)磷腈聚合物，由于它具有耐高溫、低溫彈性、不燃燒性以及生物相容性等特點(diǎn)被用作人造器官等生物材料. 六氯環(huán)三磷腈(HCCP)作為一種新型的磷氮系阻燃劑骨架分子，高溫時(shí)，它能夠吸熱分解釋放出氮?dú)?、氨氣等不燃性氣體，稀釋了氧氣等助燃性氣體，使燃燒過程中氧氣不足，從而阻止燃燒［5］. 此外磷腈類衍生物大都具有良好的生物相容性、生物降解性［6－7］.磷腈類阻燃劑符合綠色化學(xué)的時(shí)代主題. 環(huán)三磷腈分子結(jié)構(gòu)中有6個(gè)可被取代的氯原子［8］. 經(jīng)過反應(yīng)生成多種化合物，具備其他高分子無法比擬的一些性質(zhì)，成為有發(fā)展前景的高分子材料［9－10］. 通過用不同的親核試劑對磷腈進(jìn)行取代反應(yīng)可制備各種功能性阻燃劑. 張璇等［11］研究了水合肼還原六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈制備六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈. 環(huán)三磷腈衍生物六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈被成功應(yīng)用于PET((聚對苯二甲酸乙二醇酯)和聚氨酯的阻燃整理［12］、環(huán)氧樹脂或ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)樹脂的阻燃［13－16］研究. 黃小彬等［17］通過2 步親和取代反應(yīng)制備了一種有機(jī)－無機(jī)雜化丙烯胺苯酚雙取代聚磷腈，聚合物側(cè)鏈上的基團(tuán)可通過熱引發(fā)交聯(lián)，進(jìn)一步提高熱穩(wěn)定性.本文制備了季戊四醇(PER)功能化的環(huán)三磷腈阻燃劑，使其具有良好的水溶性與醇溶性，可應(yīng)用于織物的阻燃整理并應(yīng)用于有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液.

1 試驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

試劑:季戊四醇(阿拉丁)，六氯環(huán)三磷腈(淄博藍(lán)印化工有限公司)，碳酸鉀、三乙胺、乙醇、氯仿、四氫呋喃(均為分析純);材料:純棉紗布.

儀器:FA1004N 型電子天平(上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司)，85-2 型恒溫磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)，DZF-6050B 型真空干燥箱(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，Vector 33 型紅外光譜儀(德國Bruker 公司)，DRX-400 型核磁共振儀(德國Varian 公司)，JF-3 型氧指數(shù)測定儀(南京市江寧區(qū)分析儀器廠).

1.2 阻燃劑的制備

1.2.1 制備原理 首先使用季戊四醇與六氯環(huán)三磷腈中的活潑P—Cl 鍵發(fā)生親核取代反應(yīng)，制備季戊四醇功能化的六氯環(huán)三磷腈衍生物1，然后用乙醇醚化得到目標(biāo)化合物2(圖1).

圖1 合成路線Figure 1 Synthetic route

1.2.2 合成步驟 向三口燒瓶中加入10.89 g 季戊四醇、8.09 g 三乙胺(縛酸劑)和0.18 g 四丁基溴化銨(相轉(zhuǎn)移催化劑)，并加入100 mL 溶劑四氫呋喃，配備磁力攪拌器、球形回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和油浴鍋. 加熱回流2 h 后，稱取6.95 g 的六氯環(huán)三磷腈完全溶解于四氫呋喃并加入恒壓滴液漏斗，回流條件下緩慢滴加，4 h 滴畢，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間得到白色液體. 降至室溫后，用硫酸調(diào)節(jié)pH 至3 ～4，加入計(jì)量的乙醇，繼續(xù)回流加熱，得到乳白色液體. 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)乙醇，用蒸餾水洗滌沉淀物3 次;再用乙醇溶解水洗后的白色固體過濾，重復(fù)2 次，旋蒸濾液，得到白色粉末，產(chǎn)物為季戊四醇部分取代的六氯環(huán)三磷腈衍生物2，產(chǎn)率達(dá)79.6%.

1.3 阻燃整理

將阻燃劑與硅丙乳液乳液以一定的比例混合均勻后用其浸染純棉紗布. 浸染一定時(shí)間后懸掛晾干→預(yù)烘(60 ℃，10 min)→烘干(80 ℃，30 min).

1.4 測試

紅外光譜在Vector 33 型紅外光譜儀上測定;核磁共振波譜在DRX-400 型核磁共振儀上測定;阻燃性能根據(jù)GB/T 5455-1997 標(biāo)準(zhǔn)測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑紅外光譜

圖2 為阻燃劑的傅里葉變換紅外光譜，由于產(chǎn)物易吸水，3 500 cm－1左右出現(xiàn)了水中O—H 鍵的吸收峰，1 238.0、1 226.3 cm－1是磷腈骨架P N 鍵的特征吸收峰，說明合成過程中磷腈中P、N 六元環(huán)骨架未被破壞，而P、N 六元環(huán)骨架是阻燃劑具有阻燃性的主要原因;1 198.9、1 192.1 cm－1處的姊妹峰是C—O—C 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 026.2 cm－1處的吸收峰為P—O—C 的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明六氯環(huán)三磷腈和季戊四醇發(fā)生了取代反應(yīng);530 cm－1處的P—Cl 鍵吸收峰表明環(huán)三磷腈只有部分P—Cl 鍵被取代. 證明得到的產(chǎn)物是季戊四醇部分取代的六氯環(huán)三磷腈衍生物.

圖2 阻燃劑的紅外光譜圖Figure 2 IR spectrum of the flame retardant

2.2 阻燃劑核磁共振波譜

以氘代氯仿為溶劑，得到的31P NMR 譜(圖3)，化學(xué)位移δ 在3.5 ppm 左右的強(qiáng)峰為P—O 鍵中的P 峰，證明季戊四醇與環(huán)三磷腈發(fā)生了取代反應(yīng)，而δ 在24 ppm 處的強(qiáng)峰，表明P—Cl 鍵未被完全取代. 因此可證明產(chǎn)物是季戊四醇部分取代的六氯環(huán)三磷腈衍生物，與紅外光譜圖所得結(jié)論一致. 由于季戊四醇分子結(jié)構(gòu)的特殊性，使得其與六氯環(huán)三磷腈反應(yīng)時(shí)的空間張力較大，反應(yīng)容易得到二取代的六氯環(huán)三磷腈衍生物，四取代衍生物的產(chǎn)率低于二取代，而六取代的衍生物至今未見報(bào)道.

圖3 阻燃劑的31P-NMR 譜圖Figure 3 The 31P-NMR spectrum of the flame retardant

2.3 阻燃劑阻燃性能測試

將阻燃劑配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，將規(guī)格為300 mm ×80 mm 的純棉紗布浸于溶液中8 h進(jìn)行阻燃整理.然后于60 ℃預(yù)烘10 min，最后80 ℃烘干30 min. 測試阻燃劑的阻燃性能:將阻燃整理后的純棉紗布固定在鐵架上，點(diǎn)火12.0 s，分別記錄各試樣的續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間，并將各試樣的殘?jiān)Q重，計(jì)算其殘?zhí)柯?

殘?zhí)柯?(燃燒殘?jiān)|(zhì)量/試樣原質(zhì)量)×100%.

由圖4 可知，試樣的續(xù)燃時(shí)間與殘?zhí)柯适茏枞紕舛鹊挠绊戄^大，阻燃劑濃度越高續(xù)燃時(shí)間越短，同時(shí)試樣的殘?zhí)柯室苍礁?，阻燃效果也越好，陰燃時(shí)間一直呈現(xiàn)較低的趨勢，因此阻燃性能隨阻燃劑濃度的增大而增加. 而阻燃劑濃度達(dá)到30%后續(xù)燃時(shí)間已減短不明顯并且殘?zhí)柯噬呲呌谄骄?，從成本考慮，阻燃劑濃度在30%以上已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間均為0 s、殘?zhí)柯剩?0%的良好阻燃效果，因此阻燃劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)以30%最佳.

圖4 阻燃劑阻燃性能測Figure 4 Flame retardant test

2.4 原料配比的影響

原料配比是決定阻燃劑水溶性與醇溶性的重要因素. 按分子設(shè)計(jì)，1 mol HCCP 與3 mol PER 反應(yīng)得到6個(gè)氯被完全取代的環(huán)三磷腈衍生物，理論物質(zhì)的量比是n(HCCP)∶n(PER)=1 ∶3. 然而由于HCCP 與PER 均為多功能團(tuán)類化合物，反應(yīng)時(shí)極易發(fā)生交聯(lián)而生成高分子化合物，故實(shí)際操作時(shí)須加入過量的PER［18］. 以四氫呋喃作溶劑，稱取HCCP 6.9 g，HCCP 與PER 的比例分別為1∶3、1∶4、1∶5 和1∶6 時(shí)，反應(yīng)24 h，對比在不同原料比例下所合成阻燃劑的產(chǎn)率. 圖5 顯示，PER 過量越多，反應(yīng)產(chǎn)率越高，但當(dāng)HCCP∶PER =1∶6 時(shí)，產(chǎn)率升高很小. 綜合考慮，最佳物質(zhì)的量比為n(HCCP)∶n(PER)=1∶5.

圖5 原料物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響Figure 5 Effect of the material molar proportion on the reaction

2.5 溶劑的選擇

六氯環(huán)三磷腈6.9 g，n(HCCP)∶n(PER)=1∶5，分別以丙酮、乙腈、二甲苯和四氫呋喃作溶劑制備季戊四醇功能化環(huán)三磷腈阻燃劑. 由于六氯環(huán)三磷腈在80 ℃以上長時(shí)間加熱易導(dǎo)致其分解脫氨，故以乙腈(沸點(diǎn):80 ～82 ℃)和二甲苯(沸點(diǎn):137 ～140 ℃)作溶劑產(chǎn)率較低. 此外，原料六氯環(huán)三磷腈具有良好的溶解性可溶解于大多數(shù)有機(jī)溶劑中，而季戊四醇雖然具有高對稱結(jié)構(gòu)，但是其含有4個(gè)極性很強(qiáng)的官能團(tuán)—OH，所以季戊四醇的部分極性很大. 根據(jù)相似相容原理應(yīng)選擇極性較大的物質(zhì)作溶劑，雖然丙酮的極性(約為5.4)比四氫呋喃(約4.2)高，但是丙酮的沸點(diǎn)(56.5)比四氫呋喃(66.2)低，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間過長(＞72 h)，反應(yīng)過程中，以31P NMR 跟蹤反應(yīng)，每隔4 h 取反應(yīng)液測其磷譜，當(dāng)原料六氯環(huán)三磷腈的31P NMR 中，δ =19.89 ppm 處的峰消失即表示原料反應(yīng)完全，憑此記錄反應(yīng)時(shí)間，故以四氫呋喃為溶劑反應(yīng)24 h 時(shí)的產(chǎn)率最高(圖6).

圖6 溶劑對反應(yīng)的影響Figure 6 Effect of the reaction medium on the reaction

2.6 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

六氯環(huán)三磷腈6.9 g，n(HCCP)∶n(PER)=1∶5，以四氫呋喃作溶劑，反應(yīng)不同時(shí)間，得到季戊四醇功能化環(huán)三磷腈(圖7)，反應(yīng)時(shí)間越長，產(chǎn)率越高，反應(yīng)24 h 時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到76.45%，后續(xù)產(chǎn)率增長緩慢.

圖7 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響Figure 7 Effect of the reaction time on yield of the retardant

2.7 阻燃劑用量的影響

將季戊四醇功能化環(huán)三磷腈阻燃劑應(yīng)用于棉布的阻燃整理，雖取得良好的阻燃效果，但阻燃劑的附著力較差，不利于阻燃劑在窗簾、地毯等易燃紡織品中的應(yīng)用. 為增加阻燃整理后棉布的耐搓洗性能，使用硅丙乳液乳液作為整理基材與阻燃劑共混，使用共混后的乳液對棉布進(jìn)行阻燃整理，并測試用不同阻燃劑濃度的乳液進(jìn)行阻燃整理后棉布的阻燃性能和耐搓洗性能. 如表1 所示，隨著阻燃劑用量的增加，殘?zhí)柯视兴黾樱悄痛晗创螖?shù)卻不斷減少，故以阻燃劑含量為30%最佳.

表1 阻燃劑用量對棉織物阻燃的影響Table 1 Effect of the percentage of retardant on the flame retardant properties

3 結(jié)論

通過親核取代反應(yīng)，合成了阻燃劑季戊四醇功能化的環(huán)三磷腈衍生物，并得到優(yōu)化的合成條件:以四氫呋喃為溶劑，原料物質(zhì)的量比為n(HCCP)∶n(PER)=1∶5，反應(yīng)24 h 為最佳合成條件，產(chǎn)率達(dá)到76.45%.經(jīng)測定此阻燃劑具有良好的阻燃效果，將其與硅丙乳液以3∶7 的比例混合應(yīng)用于棉織物的阻燃整理可達(dá)到一定的阻燃效果.

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