李 川 ,禹 媛,萬金忠,王新新,卞師怡,費 菲,薛建輝 *

1)南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院,江蘇省南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇南京 210037;2)江蘇省林業(yè)生態(tài)工程重點實驗室,南京林業(yè)大學(xué),江蘇南京 210037;3)環(huán)境保護部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇南京 210042

有機氯農(nóng)藥(Organochlorine Pesticides,OCPs)因其高效、廉價、廣譜、急性毒性小等特性,在全世界范圍內(nèi)曾被大量生產(chǎn)和廣泛使用。但OCPs具有難溶解、長滯留、高毒性和高生物累積性等特點,可通過消化道、呼吸道和皮膚吸收,分布到各器官和組織,主要蓄積在脂肪組織,引發(fā)慢性中毒、影響內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng),嚴重威脅人類健康。在2001年《斯德哥爾摩公約》提出的12種全球優(yōu)先控制的持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)中,有機氯農(nóng)藥就占到了九種之多。20世紀50至80年代,為了提高農(nóng)作物的產(chǎn)量,我國曾大量使用有機氯農(nóng)藥。僅以六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)為例,從20世紀50年代開始到1983年被禁止生產(chǎn),國內(nèi)DDTs和 HCHs總生產(chǎn)和使用量就分別達到了40萬噸和490萬噸(朱兆良等,2006),占到全球產(chǎn)量的 33%和 20%之多(Fu et al.,2003),大量的調(diào)查顯示我國各地的土壤、水體、底泥、大氣中普遍有有機氯農(nóng)藥檢出(馬驍軒和冉勇,2009;盧耀如,2014)。隨著我國工業(yè)化和城市化發(fā)展及《斯德哥爾摩公約》的履約進程,大量農(nóng)藥企業(yè)被關(guān)閉或搬遷,遺留下一系列的場地污染問題。如北京某居民區(qū)農(nóng)藥生產(chǎn)廢棄土地中HCHs和DDTs的殘留水平分別為13.17～148.71 mg/kg 和 3.02～67.42 mg/kg(陽文銳等,2008)。據(jù)不完全統(tǒng)計,我國共計有這類有機氯農(nóng)藥污染場地達數(shù)百個之多,由于大多數(shù)污染場地在市內(nèi)面臨著用地功能的轉(zhuǎn)換和二次開發(fā),亟需進行快速修復(fù)。

自1994年加拿大學(xué)者R.W.Gillham研究發(fā)現(xiàn)零價鐵(ZVI)對地下水中氯代甲烷,乙烷、乙烯有很好的脫氯效果后,ZVI還原作為一種綠色、經(jīng)濟的修復(fù)技術(shù),在土壤有機氯修復(fù)領(lǐng)域也得到廣泛關(guān)注。圍繞ZVI對各類硝基或氯代有機污染物,包括氯代有機溶劑(Zhang et al.,2011)、除草劑(Joo and Zhao,2008)、硝銨類炸藥等難降解有機物污染土壤的還原降解(Naja et al.,2008),均有研究報道。而國內(nèi)關(guān)于ZVI修復(fù)土壤的研究主要涉及硝基苯類和多氯聯(lián)苯(PCBs)(陳濤等,2011;陳少瑾和梁賀升,2009),針對有機氯農(nóng)藥污染土壤僅有少量報道(Yao et al.,2006;Yuan et al.,2010),國際上圍繞ZVI修復(fù)有機氯農(nóng)藥污染土壤也不多(Cong et al.,2010;Yang et al.,2010)。現(xiàn)有研究結(jié)果表明,普通ZVI處理土壤中有機氯農(nóng)藥的效果并不理想。Yang等(2010)的研究證實還原鐵粉對污染場地土壤中ΣHCHs和Σ DDTs降解效果不明顯;Cong等(2010)的研究中也有類似的結(jié)果。因此,研究者們提出基于表面活性劑增溶強化的微米ZVI體系,以實現(xiàn)污染土壤中有機氯農(nóng)藥的快速轉(zhuǎn)化降解。如 Zhang等(2011)發(fā)現(xiàn)表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)加入能同時提高零價鐵對水相溶解態(tài)和土壤吸附態(tài) TCE的降解速率;另一方面,大量研究證實向微米ZVI表面負載第二金屬,如 Cu、Ni、Pd 等,即構(gòu)建 ZVI雙金屬體系,能顯著提高零價鐵的催化降解活性(Zheng et al.,2009;Grittini et al.,1995)。考慮到相對于Ni、Pd等貴金屬,Cu具有較大的成本優(yōu)勢,因此Fe/Cu雙金屬得到了廣泛關(guān)注(Xu et al.,2007;He et al.,2009),也更適用于土壤修復(fù)。

本文選擇非離子表面活性劑 TX-100及陰離子表面活性劑鼠李糖脂為增效劑,研究了長時間培養(yǎng)條件下不同零價鐵處理對某農(nóng)藥廠污染場地土壤中有機氯農(nóng)藥的降解效果。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

從杭州某農(nóng)藥廠污染場地采集了某有機氯農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)遺留場地土壤。由表1可知試驗土壤為砂質(zhì)壤土,弱堿性,主要污染物為HCH和DDT。

1.2 零價鐵及微米Fe/Cu雙金屬的制備

稱取一定質(zhì)量的還原鐵粉,加入 0.5 mol/L硫酸振蕩后靜置 15 min,倒去上層酸液,用去離子水清洗至中性,即得到未負載的 ZVI。根據(jù)所需含銅量加入一定體積的濃度為 0.032 mol/L的氯化銅溶液手搖振蕩10次后,靜置30 min至Cu置換完全(溶液藍色消失),倒去上層液,用去離子水清洗至中性,即得到不同負載量的(質(zhì)量比)微米Fe/Cu雙金屬。

表1 供試土壤的主要理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the tested soil

1.3 實驗設(shè)計

前期開展的研究顯示TX-100劑量在3 mmol/L時,微米 Fe/Cu降解土壤泥漿中有機氯農(nóng)藥的活性最好,考慮到土壤顆粒的分散作用以及土壤有機質(zhì)對污染物的強烈吸附,使得土壤中目標污染物與零價鐵表面的接觸幾率相對于泥漿反應(yīng)要低得多,而只有通過表面活性劑的增溶作用使污染物從土壤相轉(zhuǎn)移到水相,污染物與零價鐵表面及還原氫等的接觸才更有效,因此在土壤培養(yǎng)實驗中 TX-100劑量設(shè)為5 mmol/L。開展五組土壤培養(yǎng)實驗,即空白實驗、零價鐵、微米 Fe/Cu、微米 Fe/Cu+5 mmol/L TX-100及微米Fe/Cu+5 mmol/L鼠李糖脂。每組樣品設(shè)置兩個平行,具體條件見表 2。各組實驗均采用0.3 mmol/L醋酸控制體系初始pH為4.5左右。

土壤培養(yǎng)實驗步驟為:稱取10.0 g還原鐵粉按照1.2制備所需零價鐵,同時加入50 mL氯化銅溶液制備Cu負載量為1%的微米Fe/Cu,水洗至中性后迅速稱取200 g污染土(干重)加入500 mL具塞塑料罐中,加入90 mL表面活性劑溶液,混合攪拌均勻蓋緊,置于智能人工氣候箱中放置培養(yǎng)。于0、5、15、25、35、45及 55 d取土樣測定土壤氧化還原電位(ORP)、pH值及有機氯農(nóng)藥含量。ORP采用飽和鉑電極和甘汞電極電位差法測定,pH采用電位法測定。

1.4 樣品分析方法

稱取 2.0 g土壤樣品,用快速溶劑萃取儀ASE300(美國 Dionex)提取土壤中有機氯農(nóng)藥及降解產(chǎn)物?？焖偃軇┹腿l件:溶劑正己烷/二氯甲烷(1:1,V/V),預(yù)熱平衡時間 5 min,靜態(tài)萃取溫度100 ℃,壓力 1 500 psi,靜態(tài)萃取時間 5 min,淋洗體積 60%萃取池體積,載氣吹脫時間 100 s,靜態(tài)萃取次數(shù) 2次。采用 GC-ECD(Agilent 6890N)分析有機萃取液中的DDT和HCH。氣相色譜條件為:進樣量 1.0 μL(不分流進樣),載氣流量1.2 mL/min(99.999%高純氮),進樣口溫度 225℃,檢測器溫度250℃;程序升溫:100℃保持2 min,以20℃/min升溫到195℃,再以3℃/min升溫到270℃,保持5 min。

表2 土壤培養(yǎng)實驗設(shè)計Table 2 Soil culture experiment design

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤體系ORP和pH值變化

圖1顯示五組不同處理過程中土壤ORP隨時間變化情況。對于空白組,0～45 d內(nèi)土壤ORP呈現(xiàn)出基本穩(wěn)定在 300～400 mV,至 55 d時稍有下降,至200 mV左右。而添加5%的零價鐵及雙金屬后,土壤體系ORP值迅速降至–300 mV左右,體系處于還原狀態(tài)。Fe和Fe/Cu組中ORP值在0～55 d內(nèi)趨于穩(wěn)定,總體在–400到–300 mV之間變化,這一結(jié)果與 Yang等(2010)的發(fā)現(xiàn)一致,Harendra等(2008)在用Fe/Ni處理水溶液中PCE時發(fā)現(xiàn)過程中系統(tǒng)ORP從–345 mV上升到了–87 mV,可能外界的氧氣更易進入體系中,可能導(dǎo)致其后期 ORP上升較快的原因。而圖1添加了表面活性劑的兩組(Fe/Cu+TX-100及Fe/Cu+鼠李糖脂)中,35 d后土壤ORP隨時間有緩慢上升趨勢。例如Fe/Cu+TX-100組0-35 d內(nèi)ORP值為–400 ～ –370 mV,到 55 d 時升高到–300 mV。Fe/Cu+鼠李糖脂組也有類似趨勢,且總體上該組ORP較其他三組添加零價鐵組稍高。理論上 ORP越低越利于還原脫氯反應(yīng)的發(fā)生,但也有研究表明ORP值與還原脫氯之間沒有相關(guān)性,這可能是由于體系中微生物和其他復(fù)雜因素共同作用的結(jié)果,其機理有待于進一步探討(劉翠英等,2007)。

圖2是處理過程中五組實驗土壤的pH變化情況。不難發(fā)現(xiàn)除Fe/Cu+鼠李糖脂組外,在0～25 d內(nèi)各組土壤pH隨時間逐漸升高,pH值從初始的5.0左右提高到25 d的6.5～7.2。有研究表明鐵與有機氯在水溶液中的脫氯反應(yīng)如下(Dombek et al.,2001):

圖1 不同處理過程中土壤ORP變化情況Fig.1 ORP of soil in different disposing processes

圖2 不同處理過程中土壤pH變化Fig.2 pH in soil in different disposing processes

因此零價鐵、微米Fe/Cu及微米Fe/Cu+TX-100組的pH升高主要與體系中鐵腐蝕消耗氫離子直接相關(guān),如 He等(2009)發(fā)現(xiàn)采用 Pd/Fe為還原劑時,處理后土壤pH分別從初始的3.6,5.5及6.9提高到7～7.8。而空白組的pH值提高可能與微生物呼吸作用及對醋酸的降解相關(guān)。另外注意到在0～55 d內(nèi),Fe/Cu+鼠李糖脂組土壤pH值始終維持在5.0左右,并沒有隨時間延長pH緩慢增長?？赡艿脑蚴鞘罄钐侵旧砗恤然鶊F,有較強的酸堿緩沖能力,對體系pH的緩沖作用使得土壤pH較為恒定。

需要說明的是,結(jié)合以往的土壤培養(yǎng)實驗經(jīng)驗,考慮到過程中 pH從酸性提高到中性或弱堿性時,嚴重抑制了零價鐵的反應(yīng)活性,因此在第25 d對四組實驗的土壤重新添加了醋酸條件體系 pH值至 5左右。因此圖2顯示除35 d土壤pH有明顯下降,隨后又出現(xiàn)緩慢上升的趨勢。

2.2 處理前后土壤中有機氯農(nóng)藥含量變化

2.2.1 α-HCH

圖3顯示經(jīng)過55 d后五組中的α-HCH含量均有明顯降低。在15 d時,空白組α-HCH含量呈現(xiàn)緩慢下降趨勢,殘留率為0.70;其余各組α-HCH的降解速率顯著提高,投加 5%零價鐵和微米 Fe/Cu組中的α-HCH的殘留率分別為0.41、0.33,而投加表面活性劑TX-100與鼠李糖脂組中的α-HCH的殘留率分別為0.27、0.26。處理55 d后空白組α-HCH殘留率為 0.12,其余各組都在 0.00～0.07之間?？梢娏銉r鐵的投入能加速土壤中 α-HCH的降解,而表面活性 TX-100與鼠李糖脂能明顯強化微米Fe/Cu對α-HCH的降解效率。

圖3 不同處理過程中土壤α-HCH殘留量變化Fig.3 Residual rates of α-HCH in soil in different disposing processes

圖4 不同處理過程中土壤γ-HCH殘留量變化Fig.4 Residual rates of γ-HCH in soil in different disposing processes

2.2.2 γ-HCH

圖4為四組不同零價鐵處理及空白組中γ-HCH含量變化情況。處理55 d后空白組中污染物含量下降不明顯,γ-HCH殘留率為0.63。而其它四組零價鐵處理組中,γ-HCH殘留率均隨時間延長逐漸降低。55 d后零價鐵、微米Fe/Cu、微米Fe/Cu+TX-100及微米 Fe/Cu+鼠李糖脂組中 γ-HCH的殘留率分別為0.27、0.31、0.08及0.05。與對 α-HCH的降解規(guī)律相同,TX-100與鼠李糖脂能明顯強化微米Fe/Cu對α-HCH的降解。在25 d時,投加表面活性劑TX-100與鼠李糖脂組中的γ-HCH的殘留率就已分別下降為0.31、0.50;而在45天已分別達到0.10、0.16。

2.2.3 p,p’-DDD

圖5 不同處理過程中土壤p,p’-DDD殘留量變化Fig.5 Residual rates of p,p’-DDD in soil in different disposing processes

圖6 不同處理過程中土壤p,p’-DDT殘留量變化Fig.6 Residual rates of p,p’-DDT in soil in different disposing processes

圖5顯示經(jīng)過55 d后空白組中p,p’-DDD含量無明顯降低,殘留率為 0.93,表明單純依靠土著微生物及醋酸調(diào)控難以實現(xiàn) p,p’-DDD的降解。投加了零價鐵與微米Fe/Cu后,p,p’-DDD含量在55 d內(nèi)呈現(xiàn)緩慢下降趨勢,最終的殘留率為 0.60左右。TX-100與微米 Fe/Cu同時投加后,土壤中p,p’-DDD的降解速率進一步提高,最終 55 d殘留率為0.04。微米Fe/Cu+鼠李糖脂對p,p’-DDD的降解速率稍大于微米Fe/Cu+TX-100,至55 d時土壤中已無p,p’-DDD檢出。

2.2.4 p,p’-DDT

如圖6所示,五組不同處理過程中p,p’-DDT的降解規(guī)律與α-HCH類似,除空白組外,0—55 d處理中土壤p,p’-DDT的含量表現(xiàn)出不同的下降趨勢?？梢钥闯?零價鐵及微米Fe/Cu對p,p’-DDT的降解效果相當(dāng),處理55 d后污染物殘留率分別為0.35及0.39。而投加表面活性劑TX-100或鼠李糖脂后,微米Fe/Cu的降解效率有明顯提升,最終Fe/Cu+鼠李糖脂組土壤中 p,p’-DDT的殘留率為 0.15,而Fe/Cu+TX-100組的污染物殘留率降至0.27。

對四組零價鐵處理的 p,p’-DDT降解速率進行動力學(xué)擬合,得到動力學(xué)常數(shù)大小順序為:Fe/Cu+TX-100(0.0273/d)>Fe/Cu+鼠李糖脂(0.0248/d)>Fe/Cu(0.0151/d)>Fe(0.0138/d)(R2 為0.526～0.719),與α-HCH、γ-HCH 和 p,p’-DDD 降解效果趨勢基本一致。本研究結(jié)果顯示零價鐵的投入能加速土壤中 HCH和 DDT的降解,而微米Fe/Cu處理組并未強化其降解,但表面活性TX-100與鼠李糖脂卻能明顯強化微米 Fe/Cu對 HCH和DDT的降解效率。這與以下研究結(jié)果相符:Sayles等(1997)研究也發(fā)現(xiàn)向零價鐵-水體系中加入非離子表面活性劑 Triton X-114(TX-114)后,三種有機氯農(nóng)藥DDT、DDD、DDE轉(zhuǎn)化降解速率均顯著提高;Zheng等(2009)也報道了TX-100加入能促進微米Fe/Cu對六氯苯的降解。表面活性劑的強化作用主要在于其在零價鐵表面的吸附形成了疏水性的吸附位點,增加了有機氯污染物向零價鐵表面的吸附,促進了接觸反應(yīng)。

目前普遍認為 DDT的降解途徑是,脫氫生成DDD或脫氯化氟生成DDE(Quensen et al.,1998),因此圖5中p,p′-DDD的殘留率在25d時高達到2,另可看出處理過程中空白與零價鐵兩組中p,p′-DDD的濃度有兩次較為明顯的升高(25d,35 d),可能就是因為降解p,p′-DDT時產(chǎn)生了大量的p,p′-DDD,而空白與零價鐵組對p,p′-DDD的降解能力不強,因此對p,p′-DDD的緩沖能力不如其它降解能力強的幾組。進一步比較Fe/Cu+TX-100處理對HCH和DDT的降解動力學(xué)常數(shù),可以發(fā)現(xiàn)四種有機氯農(nóng)藥的降解速率大小符合 α-HCH(0.0500/d)>γ-HCH(0.0473/d)>p,p′-DDD(0.0390/d)>p,p′-DDT(0.0273/d)(R2為 0.719～0.907)。作為 p,p′-DDT 的降解產(chǎn)物,雖然 p,p′-DDD的降解常數(shù)不能準確反應(yīng)其在土壤中的降解規(guī)律,但也能得出在此p,p′-DDD比p,p′-DDT降解速率高。對于HCH的降解速率,Buser和Mueller(1995)研究表明在污泥中是 γ-HCH>α-HCH>δ-HCH>β-HCH,而 Willett等(1998)發(fā)現(xiàn)在農(nóng)田中為 α-HCH>γ-HCH>δ-HCH>β-HCH,與本研究結(jié)果趨勢一致。

因零價鐵與污染物的反應(yīng)實際是在水相,因此污染物在水中的溶解度是影響其脫氯降解的直接因素。α-HCH,γ-HCH,p,p’-DDD 和 p,p’-DDT 辛醇-水分配系數(shù)(logK)分別為3.8,3.7,6.0和6.2。相對于 DDT,HCH的水溶性高,易轉(zhuǎn)移到水中與鐵發(fā)生反應(yīng),因此更易去除。Cong等(2010)就發(fā)現(xiàn)鐵屑對土壤中HCH和DDT的還原降解速率有如下大小關(guān) 系 :γ-HCH>δ-HCH>β-HCH>α-HCH>o,p’-DDT>p,p’-DDT>p,p’-DDE。Gong 等(2004)也報道相比于o,p’-DDT,具有氯原子對稱結(jié)構(gòu)的 p,p’-DDT 較難降解。DDT的好氧脫氯產(chǎn)物DDE比DDT更難降解(Wang et al.,2006)。

3 結(jié)論

(1)投加零價鐵后,土壤 ORP值迅速降至–300 mV以下并基本保持穩(wěn)定;處理過程中土壤pH有緩慢上升趨勢。

(2)研究結(jié)果證實了DDT較之HCH難降解,主要跟污染物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及疏水性的差異密切相關(guān)。

(3)不同零價鐵及表面活性劑投加對土壤有機氯農(nóng)藥培養(yǎng)處理降解的效果有如下趨勢:Fe/Cu+TX-100 ≈ Fe/Cu+鼠李糖脂>Fe/Cu>零價鐵。TX-100強化微米Fe/Cu與Fe/Cu+鼠李糖脂都能實現(xiàn)土壤中HCH和DDT的高效降解去除,但考慮到生物表面活性劑鼠李糖脂本身的成本遠高于TX-100,選擇 Fe/Cu+TX-100組合較為理想。但考慮到鼠李糖脂是生物表面活性劑,易生物降解,可能有助于被污染土壤生態(tài)功能的恢復(fù),還有待于下進一步研究。

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